聚氨酯压敏胶配方分析

聚氨酯压敏胶配方分析

一.背景

压敏胶的全称为压力敏感型胶粘剂。又俗称不干胶。压敏胶制品包括压敏胶粘带和压敏胶粘标签纸、压敏胶片三大类。压敏胶和压敏胶制品的含义有十多种解释，最普遍的定义有如下说法：采用指能压力，它就能使胶粘剂立即达到粘接任何被粘物光洁表面的目的。它的粘接过程对压力非常敏感故称谓压力敏感型。压敏胶一般不直接使用于被粘物的粘接，压敏胶是通过各种材料制成压敏胶制品(胶带和胶粘标签)，再应用于被粘物的粘接。

压敏胶黏剂是一种自胶黏物质，在较小的作用力下就能形成较牢固的黏结力。压敏胶在两固体表面之间形成的黏结力主要是范德华力，因此，黏接面形成后，黏接表面的结构未被破坏。压敏胶制品已被广泛应用于工业、日用、医用等领域。压敏胶通常可分为橡胶型和树脂型两类。橡胶型包括天然橡胶和合成橡胶，常用于制造压敏胶的合成橡胶有聚异丁烯胶、丁基胶和丁苯胶。常用的合成树脂有丙烯酸酯共聚树脂、硅树脂、聚氨酯树脂和氟树脂。橡胶型压敏胶耐候性、耐老化性一般较差，耐热性也较差。橡胶型压敏胶在加工时往往要添加增塑剂、增黏剂和稳定剂等助剂，使其在使用时容易向界面析出，从而污染要粘贴或保护的基材。应用于生产医疗产品，容易刺激皮肤，产生过敏反应。丙烯酸酯共聚压敏胶合成时可不加上述助剂，但这类压敏胶中通常含有未反应的丙烯酸酯单体，这也会引起皮肤的刺激过敏反应。聚氨酯是由二元醇或多元醇与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应的产物，目前，虽在许多领域应用，但其作为压敏胶使用并不多，主要原因是普通的聚氨酯材料不能满足压敏胶要求的合适的黏弹性。但聚氨酯压敏胶毒性低，且具有较好的生物相容性、吸水性和透水性，所以，对其作为压敏胶的研究工作从未间断，且已取得一定进展。目前，作为压敏胶的主要材料依然以合成橡胶和丙烯酸树脂为主，但作为特种性能要求的压敏胶，聚氨酯压敏胶越来越显得重要。国外对医用和耐湿热、耐紫外光的聚氨酯压敏胶的研究非常活跃。医用聚氨酯压敏胶克服了合成橡胶压敏胶因其疏水性和配方中的助剂对使用者造成的皮肤积水和过敏现象，且可合成高吸水性和具有反复揭贴性的产品，加之具有良好的药物、皮肤相容性，国内外在此领域的研究非常活跃。

二聚氨酯压敏胶

2.1水性聚氨酯压敏胶

水性聚氨酯(WPU)是指聚氨酯(PU)溶于水或分散于水中而形成的稳定乳液，具有无毒、不污染环境、不燃、节能和容易加工等特点，因而广泛用于织物整理、涂料、胶粘剂和皮革涂饰等行业，并且已成为人们研究和关注的焦点。另外，WPU具有良好的物理机械性能、耐磨、耐寒、富有弹性和耐有机溶剂等优点，是具有较大发展前途的绿色环保型材料。压敏胶的用途是制造胶带、不干胶标签等，也可以直接使用，广泛用于办公用品、建筑、家具和车辆等领域。目前水性压敏胶主要采用水性丙烯酸酯乳液胶粘剂，由于WPU具有粘接强度高、耐热和耐寒等性能，是水性压敏胶中的一种新型产品。

在探究聚氨酯压敏胶的性能表征实验中，采用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚醚多元醇（N220、N210）、二羟甲基丙酸（DMPA）作为扩链剂和三羟基丙烷（TMP）做为交联剂为主要原料，配合固化剂三乙胺（TEA）和催化剂二月桂酸二丁基锡（T-12）、辛酸亚锡（T-9），再加入适量的丙酮作为溶剂，制得了粘结性好（可以重复粘揭）、耐低温和对基材无污染（揭开时压敏胶不在物品上留有残迹）的WPU压敏胶。

以上的实验结果表明（1）-NCO与聚醚-OH的比值对WPU压敏胶的性能有很大的影响。随着n(-NCO)∶n(聚醚中-OH)比值的减小，WPU压敏胶的初粘力增大、持粘力先降后增再降、180°剥离强度减小、吸水率增大。本实验中当n(-NCO)∶n(聚醚中-OH)比值为2.25时，压敏胶的综合性能较好。(2)适度的交联可提高胶膜的粘接强度和耐水性。本实验中当n(TMP)中-OH∶n(N220中-OH)为1∶3.0时，剥离强度达到最大值，同时也具有较高的初粘力和持粘力。(3)聚醚相对分子质量越大，胶膜的初粘性越好，由N220（聚丙二醇）制得的WPU压敏胶的性能优于用N210制得的WPU压敏胶。

2.2丙烯酸酯类低聚物改性水性聚氨酯压敏胶

水性聚氨酯（WPU）胶粘剂具有粘接力强、耐磨性高、耐冲击性优、耐低温性佳、耐油性好和软硬度可调范围广等特点，并具有水性胶粘剂固有的优点（如环保、安全、不燃和无毒等），已广泛应用于轻纺、皮革、木材加工、建筑、涂料和造纸等行业。但是，WPU对非极性基材如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等的润湿性较差（粘接强度低），并且其耐水性欠佳。聚丙烯酸酯类胶粘剂对非极性基材具有良好的粘接力、耐水性和力学性能，但其柔韧性和低温性能较差。若采用物理或化学改性方法将丙烯酸酯与聚氨酯（PU）组合在一起，可得到兼具两者优点的PUA（聚氨酯丙烯酸酯）新材料。目前，以丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类乳液作为WPU乳液改性剂的研究报道相对较多，但其均存在单体转化率低、残留单体味大以及乳液稳定性欠佳等缺点。若将黏度相对较低的丙烯酸酯类低聚物与PU预聚体进行适度交联，可明显提高PUA的相对分子质量和持粘力，同时有望解决残留单体等问题，有利于提高PUA乳液的综合性能。

以聚醚多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为主要原料，加入二氢甲基丙酸（DMPA）作为扩链剂、二月桂酸二丁基锡作为催化剂、三羟甲基丙烷（TMP）作为交联剂，以丙烯酸酯类低聚物作为WPU的化学改性剂，制成的改性WPUA（水性PUA）胶黏剂具有良好的综合性能。通常压敏胶的初粘力主要依赖于分子结构中的软段含量，软段比例越高，压敏胶对基材的润湿性越好，压敏胶的初粘力也就越大。体系中引入丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类乳液或丙烯酸酯类低聚物等改性剂，均可增加压敏胶中软段含量。

2.3皮肤用亲水性聚氨酯压敏胶

压敏胶是一类在压力下产生粘性，在失压后不留残余物的粘合剂，是透皮吸收制剂的主要辅料。3种传统的聚异丁烯、硅橡胶和聚丙烯酸酯类压敏胶，由于亲水性差，使用中存在各种问题。非极性的聚异丁烯压敏胶只适用于低水溶性和低极性的药物，由于自身的疏水性以及成型过程中需要添加汽油、松香等助剂的原因，它的水气透过性和透氧性极差，长期使用造成皮肤上会有积水产生，使皮肤泛白，还常常伴有过敏现象。硅橡胶压敏胶虽在水气透过性方面较聚异丁烯压敏胶有所提高，但它不能吸收体表排出的水分，所以长期使用仍会出现皮肤浸软现象，其另一缺点是粘性较低。聚丙烯酸酯类压敏胶的各方面性能较上述二者皆好，尤其是具有较好的反复揭贴性，但仍是疏水性材料，与皮肤的相容性较差。此外，残余单体的存在，使聚丙烯酸酯类压敏胶对皮肤会产生刺激或毒副作用，降低了其生物相容性。上述3种压敏胶同时还都存在着遇水失去粘性，反复揭贴性差，长时间使用会在皮肤上留下残余物，且很难清除等缺点。

实验针对皮肤表面应用的压敏胶存在的问题，综合聚氨酯良好的粘结性、柔韧性和生物相容性等优良性能，进行皮肤用亲水性压敏胶的研制，并对其性能进行了评价。以聚四氢呋喃二醇（PTMG，相对分子质量2000）、聚乙二醇（PEG，相对分子质量2000）是水溶性聚醚作为合成聚氨酯胶黏剂的原料，赋予聚氨酯亲水性，其用量对聚氨酯压敏胶的剥离强度及吸水性影响较大、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、乙二胺（EDA）、二乙三胺（DETA）、四乙五胺（TEPA）作为扩链剂，在使用胺类扩链剂时，压敏胶的剥离强度随着扩链剂的用量的增加先增高后降低，且用乙二胺作为扩链剂的时候反应温和易于控制、丁酮作为溶剂研究皮肤用亲水性聚氨酯胶黏剂。

2.4聚氨酯压敏胶常见组分

2.4.1基体

在合成压敏胶时用到的异氰酸酯预聚体常为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）；

2.4.2含活泼氢化合物

含活泼氢的化合物，与异氰酸酯反应生成聚氨酯，通常压敏胶用到的活泼氢化合物为聚醚多元醇，例如牌号N-220聚醚（表示分子量为2000，官能度为2的聚醚多元醇）、N-210聚醚、N-204聚醚等；

2.4.3扩链剂

通常是多胺，例如乙二胺（EDA）、二乙三胺（DETA）、四乙五胺（TEPA）等，在文献中合成聚氨酯压敏胶的实验中，选用乙二胺作为扩链剂时反应条件温和易于控制。扩链剂是制备聚氨酯胶黏剂常用的一类助剂，特点是相对分子质量小，链节短反应活性高。

2.4.4催化剂

在制备聚氨酯压敏胶时常用到的催化剂为金属有机化合物类，例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡。

2.4.5交联剂

交联剂的加入使预聚体转化成三维的网状结构，增加体系的粘结性能，聚氨酯压敏胶中经常用到的交联剂为三羟甲基丙烷（TMP）。