絮凝剂配方分析技术

 引言

近年来，采用絮凝沉降进行固液分离已经成为水处理技术中重要的分离方法之一。其利用水溶液高聚物为絮凝剂来处理工业废水、生活污水、工业给水、循环冷却水、民用水时，具有促进水质澄清，加快沉降污泥的过滤速度，减少泥渣数量和滤饼便于处置等优点。

絮凝剂的使用既可在很大程度上解决面临的水污染问题，还能使处理过的水重复使用，提高了水的利用率，缓解了水资源不足给工业发展带来的困难。在给水与废水的处理中，絮凝技术得到了广泛的应用，其中最关键的问题之一是絮凝剂的开发。

此外，由于污水是一种复杂而稳定的分散体系，单一的絮凝剂往往无法获得满意的处理效果。因此，近年来研究人员开始研制复合絮凝剂。实践证明，复合絮凝剂表现出优于单一絮凝剂的效果，是絮凝剂发展的主要趋势。它能克服使用单一絮凝剂的许多不足之处。

一、铝盐絮凝剂

铝盐絮凝剂的发展也经历了由低分子到高分子、由单一型向复合型转化的发展过程。铝盐低分子无机盐主要有硫酸铝和氯化铝。低分子铝盐的主要作用形态是初聚物、低聚物和凝胶沉淀物。因此，要达到絮凝要求所需要的用量较大，所以使用成本比较高，且絮凝效果较差。

近年来，人们认识到铝盐絮凝剂的形态与其带电特性密切相关，共存阴、阳离子是影响铝盐形态分布及带电特性的重要因素。所以，新型聚铝高分子研制的主要方向是向其引入其他离子，制备复合型絮凝剂，优化其产物形态，改变带电特性。如引入了某些高电荷离子以提高电荷的中和能力；引入羟基或磷酸根等以增强其配位络合能力，从而改善絮凝效果；此外，还可将无机絮凝剂与有机絮凝剂复合使用。

1、 硫酸铝絮凝剂

（1）聚合硫酸铝（PAS）

① 制备方法

主要原料：硫酸铝、氢氧化钙、磷酸、盐酸和氢氧化钠等。

制备过程：称取一定量的Al2（SO4）3与Ca（OH）2药品，溶解后将氢氧化钙浑浊液缓缓加入到温度为70℃的硫酸铝溶液中，此时m[Al2（SO4）3]：m[Ca（OH）2]：m[H2O]=5:1:12 。反应时应控制液位，不断补充水以促进Ca（OH）2溶解，同时快速搅拌。反应3~4h后，溶液pH值较为稳定，此时要连续测其碱化度。当碱化度达到预定值后（大约8~12h），即可过滤，滤液一般需要熟化放置3~4d 。在合成过程中，考虑到硫酸根能增强羟基的聚合作用，因此加入少量的Na2SO4 。整个反应的产率为84.6% 。为了提高PAS产品的稳定性，可以向PAS中加入少量有机酸作为稳定剂（如酒石酸—酒石酸钠混合液），以达到较长期贮存的目的。

②应用  该絮凝剂用于处理天然河水（COD=38.6mg/L，颜色呈微蓝绿色）有着良好的效果，可优选作为工业用水的水处理絮凝剂。在处理典型的含F-工业废水上也有着良好的处理效果。

（2） 聚合硫酸铝铁（PAFS）

    ①制备方法  利用热电厂排放的粉煤灰与化工厂排放的黄铁矿烧渣合成聚合硫酸铝铁。

制备过程：将粉煤灰和黄铁矿烧渣各100g加入圆底三角烧瓶中，加100g水后再缓缓加入100ml浓硫酸搅拌。在80℃预反应4h后升温到103~105℃，反应12h，再降温至85℃并保持2h，即可得到暗红褐色液状的聚合硫酸铝铁。

此法的不足是产品中Fe2+含量较高，若在合成过程中加入氧化剂MnO2，会发生如下反应：

MnO2 + 2Fe2+ + 4H+ →2Fe3+ + Mn2+ + 2H2O

则可使产品中的Fe2+含量为0.16g/L 。

②应用实例：该絮凝剂对68NTU、pH值为7.3的松花江水处理，当投加量为2mg/L时，上清液浊度可以达到8NTU，除浊效果明显优于市售聚合氯化铝。

该水处理剂价廉易得，且可以保护环境，很有发展前景，是一种值得重视的无机复合絮凝剂。

（3） 聚硅硫酸铝（PASS）

① 制备方法

     方法一：酸化硅酸钠/硫酸铝制备法。

     制备原料：硅酸钠、硫酸铝。

     最佳制备条件为：Na2SO3酸化速率为30mL/min，酸化pH值约为2，聚硅酸老化时间为1h，n（Al）：n（SiO2）=1:1，聚合搅拌速度为60r/min，PASS聚合时间为30天比较适宜。制备的成品呈无色透明状，无絮体，无沉淀，性能较稳定。Na2SiO3的浓度较大时略显淡蓝色荧光，相对密度为1.03，SiO2含量为20mg/L 。

方法二：复合硅酸钠/硫酸铝共聚法。准确称取一定量的硅酸钠固体并用粗盐水稀释到SiO2质量分数为5%左右，然后用质量分数为20%的硫酸调节溶液pH值，室温下搅拌聚合一定时间。然后加入一定量的硫酸铝，搅拌使其完全溶解，放置陈化数小时。再加水稀释使其中的SiO2的质量分数达到1.8~2.0%，此溶液即为聚合硅酸硫酸铝溶液，呈无色透明状。该化合物的一般组成为：Al（OH）B（SO4）C（SiOx）D（H2O）E。其中：B=0.75~2.0，C=0.30~1.12，D=0.005~0.100,4≥x＞2，E＞4 。

最佳制备条件为：pH5.5~5.8，SiO2质量分数为2.2%~2.5%，n（Al）：n（SiO2）=1.0或0.25 。

本方法原料易得，工艺简单，操作简单，不需加热，可现场制备。

方法三：采用氢氧化铝、水玻璃和硫酸为原料的制备法。

聚硅酸溶液的制备：称取一定量水玻璃用自来水稀释至含SiO2为1.2%，边搅拌边缓慢加入硫酸调节溶液pH值，室温放置一定时间，使其能达到一定的聚合度。

硫酸铝溶液的制备：取一定量铝厂的中间产品氢氧化铝，加适量的一定浓度的硫酸，加热搅拌，制成一定浓度的Al（SO4）3溶液。

PASS的制备：在上述制得的聚硅酸溶液中，在不断搅拌条件下加入一定量的硫酸铝溶液、活化剂和稳定剂，熟化一定时间，即可制得PASS絮凝剂（液体）。

方法四：以硫酸铝渣（SiO2含量4.0%）为原料制备。

硫酸铝渣处理：在硫酸铝渣中加入适量的浓硫酸，150~180℃中反应10min后，再加水搅拌溶解，过滤得到Al2（SO4）3溶液。在滤渣中加入NaOH溶液，并加热反应制得水玻璃。该水玻璃中含SiO2为20%，模数2.9，密度1.3g/mL，加水稀释得到Na2SiO3溶液备用。

聚合碱式硫酸铝（PAS）的合成：取一定量的Al2（SO4）3溶液，加NaOH溶液至生成Al（OH）3沉淀，过滤洗涤，将新制的Al（OH）3加入到Al2（SO4）3溶液中，制得PAS。

PASS的制备：取一定体积稀H2SO4（1:4），缓缓滴入到Na2SiO3溶液中，在一定的酸度进行聚合，控制反应时间后，在搅拌下加入PAS，调节体系的pH为4.0，放置2h，即得PASS。

②应用

用于炼油废水处理。

用于药厂的废水处理。

用于原水除浊。

（4） 碱式聚硅硫酸铝

①制备方法   采用新颖的一步法，即将一定浓度的Al2（SO4）3溶液移入到三颈烧瓶中，然后加入一定浓度的Na2SiO3溶液，在强搅拌的条件下缓慢地加入NaAlO2溶液。升温至20~90℃的一定温度，并在该温度下熟化，直到溶液透明为止。

产品为无色透明液体，pH值3.7，密度1.28g/cm3，产品的性能稳定，制备和储存过程中不需要添加稳定剂，储存时间较长，有很好的发展前途。

②应用   对硅藻土配置的模拟水样进行絮凝处理。其去浊性能效果优于聚合硫酸铝，远远优于Al2（SO4）3 。

（5） 含硼聚硅酸硫酸铝铁（PFASSB）

①制备方法

     制备原料：硅酸钠、硫酸铁、硫酸铝和硼砂。

     制备过程  ：取一定量的水玻璃，用水稀释至一定浓度，再用硫酸调节pH值，然后在指定温度下使其预聚合（即活化）。经过一段时间的活化后加入硫酸铁、氯化铝和硼砂，陈化一段时间即可得到红棕色液体PFASSB制品。

②应用   该絮凝剂对池塘天然水样进行絮凝，COD的去除能力远大于聚铁、聚铝，而且产生矾花迅速，且密度大，是一种优良的新型絮凝剂。

2.结晶氯化铝及其复合絮凝剂

（1）结晶氯化铝

①制备方法

方法一：用煤矸石制取结晶氧化铝。将煤矸石原料粉碎至要求粒度40~60目，然后在700℃焙烧至1h，以备酸浸。盐酸的浓度调整为20%，将n（HCl）：n（Al2O3）=0.9~1.5配比的焙烧过的碎石粉送入酸浸釜，搅拌。然后加热，保持物料温度在95~110℃，反应1h。投入聚丙烯酰胺（0.1），真空抽滤，水洗渣至pH=5~6，渣以备生产水玻璃用。母液在减压条件下进行浓缩（500~650mmHg），离心分离，即得结晶氯化铝。滤液返回后蒸发浓缩，洗渣水留待下次酸浸时配酸或直接送蒸发浓缩。

方法二：用工业稀盐酸和铝酸钙制取结晶氯化铝。先将稀盐酸量入烧杯中，置于水浴锅上进行预热处理，并在搅拌过程中加入100g铝酸钙粉。升至设定浸出温度后，保持温度稳定，按照设定的浸出时间持续搅拌进行浸出反应。在酸浸反应过程中，为了弥补蒸发损失的水分，适当加入少许去离子水，保持反应液的体积稳定。酸浸反应结束后，自然沉降24h，再采用高速离心机进行固液分离。对于获得的固体残渣使用去离子水洗涤一遍，将洗涤液与分离出来的原浸出液混合，混合后的液体经浓缩结晶、离心分离后，制得固体结晶氯化铝。

②应用   将此混凝剂用于高岭土悬浊液模拟水样。该混凝剂在弱酸性环境下表现出了较好的絮凝性能，在中性条件下也表现一定的絮凝效果。但是存在混凝剂水溶性不好，降浊能力差及处理后水体中残余铝含量高的缺点。

（2）碱式氯化铝絮凝剂

①制备方法   用粉煤灰制取碱式氯化铝。粉煤灰的主要矿物组成为莫来石和石英砂，氧化铝以α-Al2O3的形式存在，故其氧化铝的活性差，要提取氧化铝十分困难。为此需将粉煤灰进行处理，使莫来石中的氧化铝转化成为活性氧化铝。为使粉煤灰中的氧化铝活化，需在莫来石中加入一定量的石灰并和钙黄长石可补盐酸溶解。将分离出来的三氯化铝溶液浓缩结晶、分离，得结晶三氯化铝。将结晶后的三氯化铝在一定的温度下加热分解，便分解出一定量氯化氢和水分，而变成粉末状的固体，即聚合铝单体。该单体能溶于水，但不易完全溶解，故溶解时间较长。此时若作絮凝剂使用，絮凝效果较差。但在一定温度下将单体聚合熟化，可得易溶于水、絮凝效果好的固体絮凝剂碱式氯化铝。

②应用   对工业水处理，不仅具有很好的絮凝效果，而且对水体中的COD也具有较高的去除能力。

（3）聚合氯化铝（PAC）

 聚合氯化铝自20世纪60年代在日本问世以来，发展迅速，已成为国际上公认的一种优良净水剂。它具有净水性能好，用量少，效率高，絮体沉降快，适用范围广等众多优点。

①制备方法   

    以Al（OH）3、HCl、H2SO4和NaCO3为原料制备。在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶中加入一定量的氢氧化铝、盐酸及硫酸在11℃左右反应5~7h。待反应完全后将反应液冷却，然后在搅拌下向反应液中加入一定量的碳酸氢钠溶液，适当搅拌，直至反应完全即得产品。此法合成的PAC含Al2O3为7%~9%，pH为3.0~3.5，碱化度60%~75%，相对密度在1.10以上，含硫酸根适量。

②应用

两步法制备的固定化聚合氯化铝絮凝剂用于处理鞋材加工污水。除污效果明显，并且具有占地小、絮凝剂可反复使用等优点。

（4）聚合氯化铝铁（PAFC）

    ①制备方法

    方法一：以AlCl3和FeCl3溶液为原料制备。将1mol/L的AlCl3和FeCl3溶液按比例加入到烧杯中，搅拌条件下滴加NaOH溶液，聚合反应4h，然后将所得的液体产品熟化24h后浓缩，经研磨后得到棕黄色粉状的PAFC。

    方法二：使用铝酸钙粉和盐酸制备。将一定配比的铝酸钙粉和20%的盐酸混合在250ml的三颈瓶中，加入适量的水，以控制反应液的体积。当反应结束后，将产物静止一段时间后，倾出上层液体。最后，在上层液中加入计量氯化铁，边搅拌边缓慢滴加碱以调节碱化度，此后将所得产品熟化24h后即得产物PAFC。

② 应用

    PAFC与市售PAC的絮凝性能对比，具有沉降速度快，除浊效果好等优点。

     例1：用于城镇生活污水除磷。铝铁复合絮凝剂具有良好的除磷效果，除磷处理后磷含量可低于0.5ｍｇ／Ｌ，能够达到生活污水国家一级排放标准。污水处理后ｐＨ值较稳定。除浊效果好，除浊度可达95％以上。

     例2：用于高浊度洗煤废水处理。

     例3：用于造纸废水的絮凝处理。对COD、浊度和色度的去除率分别为85.02％、96.35%、67％，即聚合氯化铝铁产品用于废水处理，其絮凝性能优于聚合氯化铝，是一种性能良好的高效絮凝剂。

  （5）聚合氯化铝（PAFSC）

  ①制备方法

  方法一：以结晶AlCl3为原料制备，再用聚硅酸改性。

  方法二：以AlCl3和Na2SiO3为原料，采用向聚合硅酸溶液直接加入Na2SiO3的共聚工艺制备聚合硅酸氯化铝。

② 应用

例1：用于处理含油废水。投加量为125mg/L，废水pH为8，搅拌时间为20min，搅拌温度为50℃。聚硅酸氯化铝复合絮凝剂比单纯的聚合氯化铝絮凝效果要好，其除油率及COD去除效率均较高。

（6） 聚硅酸氯化铝铁絮凝剂

   ①制备方法

   方法一：以红黄壤为原料制备，红黄壤经烘干，研磨过筛，在不同温度和时间下焙烧活化。

   ②应用

   例1：用于造纸废液，效果优良。

   例2：用于印染废液处理。在沉降速度、污泥体积等方面要优于PAC，而在成本上要低于PAC。

（7） 聚合氯化铝锌（PAZC）

（8） 聚合氯化硫酸铁铝（PAFCS）