钙锌稳定剂配方工艺

钙锌复合稳定剂广泛应用于塑料行业PVC管件、管材的原材料稳定剂，禾川化工引进尖端配方解剖技术；禾川化工专业从事钙锌复合稳定剂配方分析、成分检测、配方还原、配方检测，禾川化工为钙锌稳定剂企业提供整套产品配方改进技术；聚氯乙烯(PVC)是仅次于聚乙烯的第二大合成树脂,广泛应用于建筑、电讯、交通、电子、化工、包装等行业。因PVC热稳定性差,软化温度与分解温度相差很小,给加工带来很大困难,因此在其加工过程中必须加入一定量的热稳定剂以提高其热稳定性。目前市场上热稳定剂主要有铅盐、金属皂类、有机锡类、稀土类等。长期以来铅盐和钡、镉皂类稳定剂因价廉和性能优良一直主导着世界PVC热稳定剂市场,

传统PVC加工使用的铅盐或镉盐类热稳定剂虽具有优良的热稳定性能,但其对身体及环境的危害性超过了使用优越性,受到世界环保组织的严重关注。从使用效果上看,无毒的有机金属皂类热稳定剂的热稳定性能还不能与铅盐相比。有机锡类热稳定剂是十分有效的热稳定剂,用量少,能够使透明制品保持很高的透明度,但其对人体中枢神经潜在的毒害性已引起了人们的广泛关注。钙/锌复合热稳定剂目前还不能完全取代有机锡等产品,但经过优化组合各种热稳定剂的优势,必将成为PVC热稳定剂研究发展的一种必然趋势。

目前,钙锌热稳定剂是世界各国研究的热点和难点,要解决的问题是如何达到高效和低成本。钙锌热稳定剂的主要方向包括:第一,研究开发新型钙锌热稳定剂,除常用的一元酸钙锌外,可以设计引入多 (二、三 )元羧酸盐或者新的基团,以提高长期热稳定性、增加相容性;第二,研究新型吸收 HCl气体的无机和有机化合物与钙锌体系的协同作用,以进一步开发钙锌复合稳定剂的品种。

钙锌复合稳定剂,因其长期安全性明确,原料丰富价廉,一直以来被认为是无毒热稳定剂的最佳品种,世界著名的热稳定剂生产厂家早有这类产品推出,我国的稳定剂虽然也有了很大发展,但与世界先进水平相比仍存在较大差距。国内在自主开发无毒或低毒热稳定剂新品种方面缺乏深度,大多还停留在原有毒产品或掺和品种上。今后我国PVC热稳定剂工业会着重调整产品结构,顺应环保潮流,扩大生产规模,提高产品质量。钙锌复合稳定剂作为较为理想的环保化热稳定剂,应在积极开发新型单体的同时大力研究其最佳复合配方和完善制备工艺,增加钙/锌复合品种的生产。

钙锌PVC复合热稳剂是一种无毒热稳定剂，在PVC无毒制品加工过程中，PVC释放出来的氯化氢与锌化合物反应生成的氯化物是PVC类聚合材料降解的真正催化剂，而钙羧酸盐的作用就在于一旦形成了上述锌聚合络合物，它能够中和氯化氢并起到抑制锌聚合络合物转化为氯化锌的作用，从而使聚合物获得稳定。

在PVC挤出过程中,稳定剂的作用是防止PVC树脂的分子链在热和剪切作用下发生破坏和降解,同时也防止在储存和使用过程中在光氧和热氧的作用下发生的降解。目前用于PVC硬制品的稳定剂主要有复合铅盐、有机锡和钙/锌稳定剂。复合铅盐稳定剂具有良好的热稳定性,但在加工过程中残留游离的 SO42-、HPO3-、H+、等离子。如果这些离子含量过高,在可见光的直接作用下,残留的离子与Pb2+发生作用,跃迁到制品表面,使局部产生灰色斑点,有时灰色斑点中夹杂些许黄色;同时残留在制品中的Pb2+易与空气中的硫发生反应,生成黑色的硫化铅,制品表面在这些地区使用容易变黑。有机锡稳定剂具有良好的热稳定性和透明性,但有机锡稳定剂的透光率与PVC树脂接近,不能有效地保护紫外光对PVC分子的破坏作用,所以耐候性能比铅盐和钙/锌稳定剂要差,只有加入大量的起屏蔽作用的钛白粉,才能达到耐候性能的要求。

常用的钙锌热稳定剂热稳定性能较差,而且锌皂常造成制品‘锌烧,在制品性能要求较高的场合,锌皂的使用也受到限制。因此,必须开发新型高效钙锌类复合热稳定剂,以满足制品性能的要求。在钙锌复合体系中,锌皂的离子化势能很高,易通过酯化反应取代烯丙基氯,但生成的ZnCl2对PVC解脱HCl有催化作用,钙皂则主要通过复分解反应把ZnCl2再生成锌皂,生成不具有催化降解能力的产物。另外据X射线衍射图研究表明,钙锌盐间还可能形成较稳定的络合物使ZnCl2钝化,从而起协同效应；

目前全世界商品化的PVC热稳定剂已达数百种,主要分为铅盐稳定剂、金属皂复合稳定剂、有机锡稳定剂和稀土稳定剂四大类: 1)目前,铅盐稳定剂有良好的热稳定性和优异的加工性能,但是缺乏润滑性,硫化会变黑,并且有很强的毒性; 2)金属皂类热稳定剂；一般是碱土金属 (钙、镉、锌、钡等 )与有机酸等皂化制取。产品种类较多,各有其特点；3)常用的有机锡类；稳定剂具有高效的热稳定性和优异的综合性,但是成本较高,约比一般铅盐稳定剂贵4倍; 4)稀土类热稳定剂主要包括轻稀土镧、铈、钕的有机弱酸盐和无机盐。具有较好的长期热稳定性,但其PVC制品有前期着色,必须与初期色相好的稳定剂复合使用。市面常见钙锌稳定剂有液体钙锌热稳定剂、固体钙锌热稳定剂、糊状钙锌热稳定剂、

液体钙锌热稳定剂无毒环保且具有价格低廉气味淡薄等优点主要用于食品包装玩具医用手套和输血管等领域液体钙锌热稳定剂的生产工艺主要有两种第一种工艺是先分别合成钙皂和锌皂中间体然后按照一定的配方加入溶剂有机辅助热稳定剂等复合组分此种工艺的特点是灵活性较强便于随时调整配方第二种工艺是在溶剂存在下用氧化锌和氢氧化钙与有机酸一起反应然后再加入一定量的有机辅助热稳定剂等这种工艺的特点是产品一次合成适用于相对固定的配方。

国内相关专家发明了一种液体稀土钙锌稳定剂的制备方法制得产品为稀土钙锌稳定剂与有效协同物质的复合物产品质量高无毒环保有优异的透明性润滑性能热稳定性和抗氧化性加工性能好不析出且生产工艺简单环保原料易得能源消耗少特别适用于食品医药等的透明包装材料。

向盛有少量惰性溶剂的反应器中加入相同浓度的有机酸(一般使用9~ 18碳烯酸、环烷酸或异辛酸)中的一种或几种有机酸,边搅拌边加入氢氧化钙,同时升温,在一定温度、时间下反应生成液体羧酸钙盐,经过分离、提纯得到纯度较高的产物。

化学反应原理为:

2RCOOH+ Ca(OH)2= Ca(RCOO)2+ 2H2O

向盛有有机酸中的一种或几种有机酸(一般使用9~18碳烯酸、环烷酸或异辛酸)的反应器中滴加相同浓度的氢氧化钠溶液,在70~ 90℃下进行皂化反应,皂化反应完全后滴加硫酸锌溶液,一边搅拌一边升温,在一定温度、时间下反应生成有机羧酸锌,经过分离、提纯得到纯度较高的产物。

化学反应原理为:

RCOOH+ NaOH= RCOONa+ H2O

2RCOONa+ ZnSO4= Zn(RCOO)2+ Na2SO4

复配是工艺中的关键工序。复配过程中钙、锌羧酸盐金属含量的设定、有机辅助稳定剂的选用及其用量等,直接影响最终产品的使用效果。

因此,复配时,根据用户需要来选择使用不同性质的羧酸盐。亚磷酸酯,一般选用亚磷酸烷基芳基酯,它的性能优于亚磷酸烷基酯。环氧化合物也是无铅配合中不可缺少的并用助剂,具有改善热稳定性、耐候性和透明性的功效,还可改善钙/锌体系的光稳定性。复配中的溶剂主要使用液体石蜡、增塑剂等。

复配时,将钙和锌的羧酸盐单组分按需要的金属含量计量,投入反应器,而后加入抗氧剂,升温到110℃ ,搅拌至抗氧剂全部溶解后停止反应,然后加入高沸点有机溶剂,在50~90℃时边搅拌边加入有机羧酸钙盐,再加入有机羧酸锌盐、鳌合剂,过滤得到油黄色透明液体Ca/Zn稳定剂。

固体钙锌热稳定剂不含有毒重金属无毒环保抑制初期着色性效果优良长期稳定效能良好具有润滑加工性好不发生硫化交叉污染和加工过程中不产生难闻气味等优点 固体钙锌热稳定剂的不足之处主要在于透明性还难以与液体热稳定剂媲美不便于自动计量粉状产品可能还存在粉尘污染问题等由于钙锌稳定剂体系与铅盐稳定剂体系的配方润滑机理及加工工艺相似钙锌热稳定剂已可作为铅盐热稳定剂的替代品用于电线电缆管材管件型材板材和人造革等的生产制造

硬脂酸钙、锌是人们研究较早、应用较多的一类主体。在国内,主要采用复分解法和皂化法来合成。复分解法采用硬脂酸和烧碱中和反应生成硬脂酸钠,硬脂酸钠再与氯化钙进行复分解反应生成硬盐。皂化法主要介绍一种在水介质中由硬脂酸与新生成的氢氧化钙、锌进行皂化合成硬脂酸钙、锌的皂化反应工艺。研究者一直对工艺进行改进,周泽广等人通过改变原料的投放顺序、控制氢氧化钠对工艺的影响以及应用催化剂过氧化氢实现一步法合成,简化硬脂酸钙的制备工艺。

国内行业专家采用多元醇复合物与硬脂酸钙硬脂酸锌以及硬脂酸按一定配比混合熔融捏合沉化冷却粉碎过筛得到钙锌复合热稳定剂改善了传统钙锌复合热稳定剂的后期热稳定性 陈伟瑜等以高级脂肪酸钙锌氧化物或氢氧化物为原料利用复合催化剂一步熔融法直接合成脂肪酸钙脂肪酸锌再进一步与水滑石、β-二酮等复配得到无毒钙锌复合热稳定剂设备利用率高生产周期短具有明显的技术和经济优势,

医用PVC塑料的优点主要表现在制品有良好的透明性杀菌性相容性抗血栓性易加工成本低 根据软质医用pvc制品的特点要求使用的热稳定剂无毒无味有很好的热稳定性加工性能可以用于透明制品。现市售的钙锌复合稳定剂大多数是固体钙锌复合稳定剂难以用于透明制品中糊状钙锌稳定剂能显著提高pvc制品的热稳定性能生产的pvc制品有较好的透明性能应用于医疗卫生领域

浙江海普顿化工科技有限公司开发了一种糊状钙锌复合热稳定剂产品体系各组分具有合适的钙皂锌皂配比和多种辅助稳定基团能有效延缓体系锌烧现象的产生且选用助剂的折光率与PVC树脂接近能应用于PVC透明制品；

基本配方:质量比 PVC/ DOP/ Ca/Zn = 100/10/2.5将相对PVC质量的钙/锌稳定剂及其它助剂高速混合3 min,于180℃在双辊开炼机上混炼5 min,拉成厚度110 mm的样片。

将PVC标样剪成 4 cm x2 cm的样片,放入190℃烘箱中,每间隔5 min取出一个样片。采用 Ocskay等提出的十度颜色法评定PVC样片颜色的变化。通过试验结果可以看出:该稳定体系具有抑制和吸收HCl功能,保持初期着色,基本控制/锌烧现象,达到了稳定效果

检测钙/锌热稳定剂的热稳定性、透明性和压析性等。按实验配方配料,在双辊炼塑机上混炼5 min成膜后,剪下试片,订在卡片纸上,继续翻料混炼,每隔5 min取下试片,订在卡片纸上,如此反复混炼取样,直至试片呈灰色(一般为50min左右)观察试片中心部位色泽的变化。混炼时双辊温度应恒定在175~185℃，通过试验结果可以看出,该稳定体系的热稳定性达到需要的效果。

取PVC标样3 g,剪成1 mmx1mm的小颗粒,在190℃油浴环境中,采用E-201-C型雷磁pH复合电极及PHS-2F型数字pH计测定吸收池的 pH值,以连续pH值测定法[ 4]测定PVC脱去氯化氢(DHC)的程度。

将双辊塑化后的片材在170℃的平板硫化机上压制成4 mm厚度的片材,并用雾度仪进行透光率及雾度测试。通过试验结果可以看出,该稳定体系的透明性达到需要的效果。

英国某公司开发了适用于软PVC的复合金属皂热稳定剂,主要应用于悬浮法和糊树脂以及填充透明软PVC。这类新型液体复合金属皂热稳定剂具有极好的动态和静态热稳定性,透明性高,挥发性非常小,不含壬基酚,其他酚类化合物含量小,具有优异的加工性。

国内行业专家采用一种聚氯乙烯用稀土钙 /锌热稳定剂的制备方法,该热稳定剂是由稀土钙 /锌化合物经表面改质剂表面处理后,与聚氯乙烯用抗氧剂、有机锡化合物、有机亚磷酸酯类化合物和 C8~ C2的钙、锌、镁、铝金属皂化物、紫外线吸收剂、脲酸酯、多羟基酯化物、聚氯乙烯用润滑剂等有效物质调配反应而成,具有在聚氯乙烯制备过程中不析出、高效无毒且完全环保等特点;制备工艺流程简单且环保,加工成本低、设备加工周期长等特点。

国内行业内专家开发了二聚酸稀土PVC热稳定剂,采用刚果红试纸法对二聚酸镧的热稳定作用及变色情况作了详细的研究。结果表明,二聚酸镧属于长期型热稳定剂,具有良好的热稳定作用,且无毒环保。二聚酸镧与其他热稳定剂具有广泛的协同作用,二聚酸镧与硬脂酸锌并用可有效改善其抑制PVC初期着色的效能。

国内行业内专家开发了马来海松酸三元酸钙 (MPA) /锌 PVC热稳定剂,通过静态热稳定性测试和动态融合流变分析研究了 MPA /Zn在 PVC材料中的热稳定作用。结果表明: MPA /Zn的热稳定时间为23min,是 Zn/St的2.9倍,其与脂肪酸盐有较好的协同效应,与Ca/St复配时,热稳定时间可达59min,动态融合流变性能也达到使用要求,是PVC材料良好的环保型热稳定剂。

国内行业专家]以环氧大豆油为原料,合成了性能优越的环氧脂肪酸稀土类热稳定剂,并对合成工艺进行了优化;开拓了环氧不饱和高级脂肪酸稀土无毒稳定剂的制备方法,主要利用环氧脂肪酸皂与氯化稀土进行复分解反应生成环氧不饱和高级脂肪酸稀土类热稳定剂。这种无毒热稳定剂将环氧植物油和硬脂酸稀土类热稳定剂的稳定机理结合起来,具有延缓老化,延缓降解双重稳定作用,其稳定效果优于硬脂酸铅、钡和硬脂酸稀土类热稳定剂。

成分	质量百分比	成分说明
硬脂酸锌	10~20%
硬脂酸钙	5~10%
碳酸钙	40~50%
水滑石	10~20%
氢氧化钙	5~10%
季戊四醇	1~3%
石蜡	1~3%
乙撑双硬脂酸酰胺	3~8%
二苯甲酰甲烷	1~3%
复合抗氧剂	0-1%

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