电镀液|电镀添加剂分析方法

电镀行业中经常遇到产品配方研发改进、新产品的开发、原材料来料管控、生产过程控制，废液的处理，这些需要电镀企业有健全的分析方法来解决，产品配方改进、新产品的开发可以通过大型光谱分析与化学分析方法相结合得到解决，原材料来料管控、生产过程控制，废液的处理企业可以通过化学分析方法进行科学管控。

通常分为化学分析法和仪器光谱分析法。电镀生产中主要以化学分析为主。化学分析是以化学反应及其计量关系来确定物质质量和含量的一种分析方法。主要有重量分析法和滴定分析法。

重量分析法是一种经典的化学分析法。它是通过化学反应和一系列的操作使试样中的待测组分转化为另一种纯的，固定化学组成的化合物或难溶的化合物沉淀出来，通过分离后称重，从而计算出待测组分的含量。不需要从容量器皿中引入许多数据，也不需要基准物作比较，而是直接称重得到的分析结果。如镀铬液中的SO42-加入Bacl2 后形成BaSO4沉淀，经分离烘干后称重计算而得出SO42- 的含量，BaSO4中SO42-的含量42.2%；如酸铜溶液中的Cl‑ 的含量，可加入AgNO3中的形成AgCl的含量是24.7%。

重量分析的准确数较高，相对误差在0.1%，缺点是繁琐，速度慢。如重量法测镀铬液中的SO42-，做一次需4-5小时。不能做到快速检测。不过这里要特别指出，在化学分析快与慢之间，准是第一位，只快不准是不可取的。

又称容量分析法，是将已知准确浓度的试剂溶液（即标准溶液），滴加到待测物质溶液中，进行化学反应，加入适当的指示剂指示滴定重点，根据加入的标准溶液的体积和浓度来计算出被测组分的含量，这种方法快速简便，费用较低，也是电镀溶液分析中最主要的方法。相对误差在0.2%左右。

电镀行业检测常用红外光谱、气质联用、X射线光谱测厚仪、分光光度仪等

X射线光谱测厚仪的原理是当X射线照射到一种金属表面时，金属就会发生二次射线，二次射线的频率是金属原子序数的函数，其强度与金属镀层厚度有一定关系。这种仪器不但可以测定金属镀层的厚度，也可以快速测定电镀溶液中金属离子的含量。但非金属离子还不能测定，仪器的造价比较高！

分光光度仪分析的原理基础是光的吸收定律<朗伯—比尔定律>。当一束平行的单色光通过均匀的溶液时，溶液对光的吸收与溶液的浓度和液层的厚度成正比。在电镀行业，这种仪器一般用于电镀废水中微量元素的测定。这种仪器价格便宜，使用比较普遍。

红外光谱仪是根据分子对红外光吸收后得到谱带频率的位置、强度、形状以及吸收谱带和温度、聚集状态等的关系便可以确定分子的空间构型，求出化学建的力常数、键长和键角。从光谱分析的角度看主要是利用特征吸收谱带的频率推断分子中存在某一基团或键，由特征吸收谱带频率的变化推测临近的基团或键，进而确定分子的化学结构，当然也可由特征吸收谱带强度的改变对混合物及化合物进行定量分析。电镀行业中有机物质可以通过红外光谱辅助核磁定性分析。

气质联用（GC-MS）这种重要分析技术是由气相色谱（GC）和质谱检测器（MS）两部分结合起来所组成。该技术利用气相色谱的分离能力让混合物中的组分分离，并用质谱鉴定分离出来的组分（定性分析）以及其精确的量（定量分析）气质联用具有非常高的灵敏度，并且分析范围非常广泛，在电镀行业用于各种电镀添加剂，电镀光亮剂等配方组分的分析。

根据试样的用量还可分为

方法	试样质量 mg	试样体积 ml
常量分析	100-1000	10-100
半微量分析	10-100	1-10
微量分析	0.1-10	0.01-1
超微量分析	0.001-0.1	0.001-0.01

取样时，以试样质量为主要依据。从上表可以看出，电镀溶液的分析属于半微量分析。即被测试样的质量应保保持在10-100mg之间。比如镀镍溶液中Ni2+的含量在50g/L左右，取样1ml时，试样中的Ni2+ 在50g左右，而化学镀镍溶液中Ni2+在5-6g/L，取样5ml时，试样中的Ni2+在25-30mg左右。再如酸性氧化物镀锌溶液中Cl-的总量在100-150g/L，取样时只能取0.2-0.5mL。也就是说试样中的取样量多少，是以被测试样的质量为主要依据。

滴定分析时，被测物溶液置于三角锥形瓶中，用加入滴定管的一种标准溶液滴加剂到被测溶液物质中，直到所滴加的试剂与被测物质按化学计量关系反应完全为止。由消耗的标准溶液的体积和它的摩尔浓度来计算被测物质的含量。这种方法是以测量溶液体积为基础，故又称为容量分析法。它是化学分析中一种很重要的分析方法，有较高的实用价值。也是电镀溶液分析中用得最多的一种方法。

将标准溶液从滴定管加到被测物溶液的过程，称为“滴定”。当标准溶液与被测物组分定量反应完全时，我们称反应达到“化学计量点”。加入指示剂，借助指示剂在“化学计量点”附近发生颜色改变来指示反应的完成，停止滴定。

计算：被测物质量 g/L=(标准溶液ml/L×标准溶液消耗量ml×被测物质的mol)/被测物试样体积ml

电镀溶液中各组成分的分析方法很多书中都有详细的记述，在各组成分的分析过程中需要注意以下几点。

在滴定分析时，其化学反应要求实验室温度在室温条件下进行。标准的室温应该是23℃，或20-25℃的温度范围。并非不分冬夏，室内的温度都称室温。大部分的电镀厂化验室还不具备恒温条件。所以必须注意测定时样室温液的温度。特别是EDTA络合滴定时，测定不同的元素需要不同的温度。如测定Cu2+时，样液需在60℃；测定酸性镀锌溶液中Zn2+时，需40-50℃；而测定Ni2+ 时需在25-30℃.这些特别是在冬季更注意。否则终点指示不敏感。但测定碱性镀锌溶液中Zn2+时，温度又需要低一些。

1）酸铜溶液如果杂质过多，建议在加氧水后进行分离过滤，收集滤液再用EDTA标准滴定，否则终点不清。

2）如果酸铜溶液长期镀锌合金件，其盲孔和小电流区的锌和铜发生置换，会造成溶液中锌的不断积累，越积越多。而用EDTA络合滴定时，EDTA不但络合Cu2+，也络合Zn2+。这样必然会造成分析结果已经没有应用价值，只会误导生产。因此，碰倒这种情况，建议采用碘量测定溶液中的Cu2+ 。

3）酸铜溶液中的Cl- 测定，建议采用重量法测定。这种方法的准确度较高。

4）氰铜中的铜是一价。首先要把他氧化成2价，其氧化剂有多种，以硝酸氧化较彻底。

5）用EDTA络合滴定时，锥形瓶中的试样溶液应加温到60℃，这样可以加快络合反应速度，终点清晰。为指示剂不要过多。过多时终点显黄色，而不是亮绿色。

1）现代镀镍溶液中绝大部分采用氧化镍代替氯化钠。因此测定的Ni2+，是指溶液中的总Ni2+，而非单纯指硫酸镍，在计算结果时，一定要注意。

2）如果溶液含有Mg2+ 或清洗水采用深井水，测定时，样液中一定要加入F-以形成MgF2沉淀，否则测定结果必然会正误差。

3）在测定硼酸时，样液的酸度应调到PH5.0-5.5之间后再取样。而这个PH值是指用酸度计或PH仪测定，而不是指用PH试纸测定。任何PH试纸和PH之间都含有一定的差值，常常是负差值。PH试纸存放时间越长，差值越大。

由于甘油的粘度大，所以样液最好加温到40℃后再滴定。这样反应速度较快。

1）三价铬的测定大多采用先把Cr3+氧化成Cr6+，测定总铬后再减去Cr6+而得出Cr3+的含量。在其氧化的过程中，不少书中都提到样液在添加各种试剂后需煮沸会冒大气泡1-2分钟，最后还提到该方法误差较大。误差大其中一个原因是锥形瓶敞口煮沸，气体挥发越多，铬雾也随气体挥发，造成三价铬结果的负误差。如果在这里采用带250ml磨口锥形瓶的全玻璃回流装置，也就是说象测定COD那样加热回流，煮5-10分钟，或者更长也没关系。其测定结果的准确度要高得多。

2）虽然测定SO42-有几种方法，但重量法准确度较高。

测定锡所用的淀粉指示剂最好现用现配，因淀粉指示剂易受微生物作用腐蚀失效，特别是热天。新配的指示剂终点清晰。

现代电镀离不开添加剂，这些添加剂绝大数是有机物，而且是多种物质复配的混合物，在溶液中的含量一般也较低。例如光亮镍添加剂，其主光剂、辅光剂，去来走位剂共有十几种中间体复配而成，在溶液中的含量从几毫克到几百毫克不等，要遂一准确地测定其含量还比较困难。此类物质一般通过科学的分离方法分离后，采用红外光谱，核磁及GC-MS等大型光谱来定性分析，定量一般采用标准试剂以HPLC来标定相结合，解析一个电镀液的配方，一般通过化学分析方法与大型光谱法相结合，借助大量的标准原材料库，丰富的原材料标准图谱相匹配，结合相当的电镀行业配方研发经验，这样才能够解析出国内常见产品的基本配方，一些国外高端产品需要对特殊原材料进行改性合成，这些高端产品需要自身有相当的研发基础，一定的现场调试经验，已经完善的后期性能评估标准及检测设备。