有机缓蚀剂结构解析

1.背景

腐蚀是现代工业和生活中的重要破坏因素，据估计．腐蚀造成的直接经济损失约占国民生产总值的3~4%，而添加缓蚀剂是一种工艺简便、成本低廉、适用性强的方法，近些年来被广泛应用于石油开采、化学清洗、水处理和金属制品储运等工程中。

2.有机缓蚀剂的介绍

缓蚀剂是一种防腐蚀化学品,它少量加入环境介质中就能显著地降低金属的腐蚀速度。与其它防腐蚀方法相比,缓蚀剂具有使用方便、经济有效的特点,广泛地应用于工业生产和社会生活中。

大量的有机化合物如醛类、胺类、羧酸、杂环化合物等可以作为有机缓蚀剂，已知目前至少有141个基本品种。作为缓蚀剂的有机化合物通常由电负性较大的N、O、s等原子为中心的极性基和C、H等原子组成的非极性基构成，能够以某种键的形式与金属表面相结合。

2.1醛类缓蚀剂

肉桂醛、糠醛和香草醛是醛类化合物中比较典型的环境友好缓蚀剂．肉桂醛是近年来发展的高效低毒醛类有机缓蚀剂，其对金属的缓蚀作用主要是基于吸附和聚合成膜过程。糠醛是一种混合控制型植物缓蚀剂，其单独使用时缓蚀效果并不理想，但与六次甲基四胺复配后，缓蚀性能大为改善。香草醛是香草属香料中的关键组分，其分子中含有芳环、羰基、甲氧基和羟基多个吸附中心，对盐酸溶液中金属A1的腐蚀具有明显的阻抑作用。

2.2唑类及其衍生物

有研究指出，对于相同系列的有机缓蚀剂，根据其分子中杂原子的不同，缓蚀效率一般遵循如下的变化规律，即：P>se>s>N>O。因此通过分子设计有目的台成出具有特殊结构和低毒性的杂环化合物就有可能获得高效的环境友好缓蚀剂。

唑类物质是现今使用最为广泛的铜缓蚀剂,包括三唑、咪唑、吡唑等,其特征是分子结构中都含有含氮原子的杂环。最常用的为苯并三唑及其衍生物、咪唑类及其衍生物。几种有代表性的唑类物质的结构如下:

通常运用较多的缓蚀剂主要是苯并三氮唑类的物质，缓蚀剂在微电子制造领域具有广泛的应用前景，长期以来,缓蚀剂主要防护对象为钢铁、铜等常用金属。

1）苯并三氮唑（BTA）

苯并三氮唑是一种最有效和常用的铜及其合金的缓蚀剂,有着优越的抗氯性能,它在金属表面产生不可逆的化学吸附,分子中的N原子上的孤对电子以配位键与Cu相连,相互交替形成链状聚合物膜。

主要的缓蚀机理，可以由下列三个方程式表示：

2）BTA的衍生物

BTA虽然具有很好的缓蚀效果,但它的缺点是有一定的毒性,而且价格较高,使用受到限制。研究发现BTA的衍生物对铜具有优异的缓蚀性能,但是三唑环上的氢被甲基取代后,不利于分子在铜表面形成稳定的保护膜,缓蚀效果将大大降低,而在苯环上引入烷基后可增强缓蚀效果。

甲基苯并三氮唑（TTA）比BTA在分子结构上多一个非极性的甲基,所以形成的单分子层膜的疏水性更好,而且甲基的存在对基体分子与Cu之间的反应没有干扰。因此TTA的缓蚀性能优于BTA,其缓蚀行为更持久,而且与BTA混合使用效果更好。

近年来铝、镁等轻金属合金的研究和应用发展较快,关于这些合金材料腐蚀防护的研究也日益增多，下图是研究出来的三种高效的铝合金缓蚀剂，分别是水杨醛肟、8-羟基喹啉、喹哪啶酸等物质。

2.3有机胺类缓蚀剂

有机胺类化合物是缓蚀剂中应用最多的一类物质。脂肪胺、芳香胺、一元胺、二元胺或聚胺及它们的盐均被广泛应用于金属的缓蚀领域。开发环境友好的胺类缓蚀剂必须引入新的低毒性的有机胺化合物来替代有毒的胺化合物及其盐的应用。可以用长链脂肪胺、聚胺来替代和减少芳香胺的应用；聚胺及其衍生物主要用在石油工业中，由聚胺制成的酰胺、咪唑啉及聚酰胺等化合物作为低毒性的缓蚀剂被广泛用于抑制金属的腐蚀中。

新型的聚琥珀酰亚胺、乳糖酸等的衍生物可作为抑制在高酸性盐水和盐水烃类介质中

碳钢腐蚀的环境友好缓蚀剂。硫脲类缓蚀剂

2.4脲类缓蚀剂

目前的有机缓蚀剂有的是和一价铜离子发生作用，有的是和二价铜离子，还有的是和铜原子发生作用，而铜的腐蚀主要是由于铜离子的扩散。所以在应用缓蚀剂时，应注意到其对各种价态铜离子和铜原子的化学和物理的吸附作用，并注意将对不同价态铜离子起作用的缓蚀剂复配使用可能有更好的缓蚀效果。

1）硫脲

硫脲作为一种能够在绝大部分金属表面形成牢固吸附层的硫脲，在电镀的相关领域液得到了广泛的应用。例如电镀前处理中酸洗或者碱液保存的缓蚀剂，人们认为作为缓蚀剂的硫脲，其吸附不是简单的化学吸附，而是吸附粒子与电极之间有电荷转移的电化学吸；不合格镀层的退除等领域。最近的研究表明，硫脲不但可以作为电镀和化学镀的晶粒细化剂，还同时兼有加速剂作用。

2）硫脲衍生物

硫脲衍生物可以和二价铜离子形成的配合物。经常使用的有：硫脲、丙烯基硫脲、苯基硫脲、苯基-3-(2-噻唑基)-2-硫脲、1-苯基-3-(2-吡啶)-2-硫脲、N-(2-羟乙基)-N’-2-丙烯基硫脲、1-苯基-3-(2-羟乙基)硫脲等，不但能起到铜缓释作用，且在电镀时，还可以起到细化晶粒的作用。目前，硫脲及其衍生物已经广泛用于锌、铜、银等金属中，并且在化学镀铜、镍、镍磷合金和多种锡合金等，并在各类镀液中充当络合剂、稳定剂或添加剂。

• 含有糠醛和氨的有机物

还有一类物质，同时含有糠醛和胺的有机物，具有优异的缓释性能，常见的有N-（2-糠基）-p-苯胺和N-（5-甲基2-糠基）-p-苯胺，结构如下：