电解退镀液配方分析

    目前，对钢铁基体上铜/镍/铬镀层的退镀，普遍采用以硝酸铵或硝酸钾(钠)为主盐，醋酸盐为缓冲剂，柠檬酸或三乙醇胺为配位剂，选择合适的缓蚀剂以保护基体不受腐蚀，pH 值为中性的溶液 。但该工艺最大缺点是新、旧退镀液退镀速率一致性差，新溶液退镀速率较快，使用一段时间后由于溶液中金属离子浓度上升，游离配位剂浓度相对下降，退镀速率变慢。随着退镀时间不断延长，退镀液性能急剧下降。如果提高配位剂浓度，则镀液粘度增大，导电性下降，使得退镀液温度上升较快，退除速率下降。国内对电解退镀液的研究与开发集中在对添加剂的开发。禾川化学专业从事电解退镀液配方分析，配方开发，为电解退镀液相关企业提供一站式服务。

1.电解退镀添加剂的特点

虽然，目前此类退镀添加剂的组成尚属商业机密，但其作用机理不外乎如下几点：

1）能够活化被退镀金属的表面，使其由金属态转化为离子态，促使镀层快速溶解；

2）具有和镀层离子配位的作用，不产生镀层金属离子积累，净化溶液，稳定退镀速率；

3）对基体有缓蚀或钝化作用，并能保持原有光洁度，提高表面活性；

4）某些添加剂还具有缓冲作用，使溶液pH值保持在一定范围，稳定溶液性能，延长使用寿命。

2.退镀液的研究进展

    国外对退镀液的研究都集中在化学退镀,美国的最新专利 分别报道了环保型退铜和退镍配方，主要组成为氧化剂、铵盐、有机胺类、相应基体的缓蚀剂、提高退镀速率的催化剂( 主要是二价硫化物)等从整个退镀液的发展历程来看，基本上由强酸、强碱、剧毒型向着中性、环保型方向发表。另外，高效、快速、成本降低等也是今后研究的主要方向。

3.化学法退镀机理

   化学法退镀机理比较成熟。主要是通过强氧化剂或酸来溶解镀层金属，对于Cu/Ni/Cr 镀层的退镀，化学法一般分步进行，先用稀盐酸将铬层溶解，然后用浓硝酸氧化法将镍和铜溶解，其反应机理文献中都有论述。为了防止铁基体的过腐蚀，通常引入六次甲基四胺、乙二胺、硫脲等作为缓蚀剂。

   防染盐法的反应机理很复杂：第一步是硝基-NO2还原为亚硝基-NO，这一步通常是比较缓慢的，因为反应过程伴随着相当高的活化电位。第二步还原反应是迅速的，反应过程中伴随着较低的活化过电位，还原的过程是由亚硝基还原成羟胺基) NH2OH+ 。随后的步骤则取决于退镀液是酸性还是碱性。

4.电化学法退镀

 4.1电化学法退镀的机理

   电解退镀工艺是一种电化学过程，镀层金属在阳极失去电子，并在配位剂或沉淀剂或电场作用下进入溶液或沉积在槽底，当镀层溶解完毕露出金属基体时，溶液的钝化条件或缓蚀剂使金属基体免受腐蚀。从金属Cu、Ni、Cr 的标准电极电势（铜的标准电势=0. 34 V，镍的标准电势=0. 25 V，<铬的标准电势= - 0.74 V）可以看出，金属铬的还原性大于镍，镍大于铜，在电流作用下，Cr/Ni/Cu 依次被腐蚀进入溶液，溶液中的金属离子不能无限累积，否则影响退镀速率。

4.2电化学退镀液的组成

   电化学退镀液一般是由氧化剂、络合剂、缓冲剂等物质组成。

4.2.1氧化剂

   常用的氧化剂是硝酸盐，其为退镀液中的主盐。由于NO3-是铜、镍、铬等金属的氧化剂，对这些镀层金属有氧化作用，即NO3-离子在阳极放电而使镀层金属溶解剥离，从而达到退除镀层的目的。另外，可防止钢铁基体的溶解，提高溶液导电性。含量过低时，槽电压高，升温快； 含量过高不起作用。允许含量范围较宽。

4.2.2缓冲剂

   电化学退镀液中常用的缓蚀剂是醋酸盐或硼酸，退镀时由于阳极电流效率高于阴极的，溶液pH 值不断上升，加入醋酸盐可起到稳定pH 值的作用。含量太少时效果较差；含量过高时亦无明显作用，且在镀液温度较高时易挥发，影响操作环境。

4.2.3络合剂

  退镀液中必须含有某类物质，使得与金属离子不断反应，这类物质通常为配位剂； 另外，为防止基体金属的腐蚀，要加入适量的缓蚀剂。

常见的络合剂有次氮基三乙酸、EDTA二钠、柠檬酸钠、酒石酸钾钠等物质。三乙醇胺、乙二胺、硫氰酸盐等起活化与配位作用。

4.2.4缓蚀剂

   缓蚀剂的作用在于能最大限度地抑制铁基体的溶出，并促进金属镀层以化学或电化学法退除完全。按照化学组成分为有机缓蚀剂和无机缓蚀剂；按照作用机理分为阳极缓蚀剂、阴极缓蚀剂和混合型缓蚀剂，或者更细分为氧化型、沉淀型和吸附型。

缓蚀剂的作用机理通常是很复杂的，但最终均要求达到防止或阻滞H+ 接近基体表面，形成有效屏障的目的。沉淀型缓蚀剂多属于无机化合物，能在钢铁表面形成一种致密的沉淀保护膜，例如常用的锑、锡、银的化合物。

   吸附型缓蚀剂被认为是酸性介质中较为理想的缓蚀剂，多数是有机化合物，这类物质在钢铁表面能够强烈地吸附。这类缓蚀剂的吸附通常分为两种：电流或静电作用产生的物理吸附,铁基与极性基共用电子的化学吸附。化学吸附的缓蚀剂大都是含氮、硫、氧、磷等非共价电子对元素的高分子化合物，可以用来提高氢的过电位而达到缓蚀作用。通常，在电化学退镀液中，硫脲或六次甲基四胺、乙二胺主要起缓蚀剂的作用，其含量控制非常严格。对于目前所使用的退镀液的作用机理是比较成熟的，尚待完善的是如何开发更简单的促进剂或缓蚀剂。

5.退镀液的参考配方