聚醚表面活性剂配方分析

一、背景

聚醚是一种非离子表面活性剂，聚醚分为嵌段聚醚和无规聚醚两类；通常是指环氧乙烷及还氧丙烷(或环氧丁烷)在不同起始剂下加成聚合而得到的高分子化合物。由于采用环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)比例的不同,起始剂的不同,聚合方式的不同,形成了名目繁多的聚醚体系。

聚醚作为高分子表面活性剂兼有高分子的特性及表面活性剂的双重性能,并通常具有下列特性:1)表面张力较小,起泡力低,有良好的润滑性能;2)由于具有较高的相对分子质量,因而渗透力较弱,具有低挥发度和低倾点;3)具有良好的乳化力,能形成稳定的乳液;4)分散性能及凝聚力较佳;5)毒性很小.正是这诸多特点广泛作为乳化剂、消泡剂、分散剂、破乳剂、防腐剂、渗透剂、聚氨醋泡沫塑料中间体及各类润滑油的主要成分.

• 聚醚

2.1嵌段聚醚与无规聚醚比较

1)嵌段聚醚的乳化性、渗透性、粘度、热分解性及形成胶束的能力(cmc值小)明显比同条件下的无规聚醚好,但其浊点比无规聚醚要低得多

2)无规聚醚中,部分PO封端,可以改善聚醚的渗透性能；在无规聚醚中,EO分散愈均匀,且愈靠近端点,则愈有利于提高聚醚的浊点

2.2环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚醚的种类

环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物,简称EP嵌段共聚醚,是一种非离子表面活性剂。随着分子链中嵌段的序列、长度和含量的不同,其表面活性可在很大范围内变化；主要类别有两种：即EPE型嵌段共聚醚和PEP型嵌段共聚醚.

1)EPE型嵌段共聚醚

EPE型嵌段共聚醚是指疏水基聚氧丙烯基在中间,亲水基聚氧乙烯基在两端的嵌段共聚醚;常用丙二醇为引发剂,先与环氧丙烷加成聚合,再与环氧乙烷加成聚合成的高分子化合物.

2)PEP型嵌段共聚醚

PEP型嵌段共聚醚是自行合成的一种新型的非离子表面活性剂,它是以聚乙二醇(PEG)和环氧丙烷为原料,在碱催化剂的作用下,以阴离子聚合的方法使PO单体不断接到PEG的两端形成PEP型聚醚.

2.3聚醚的功能化发展

为适应市场的需要,相关专家陆续开发了一系列的功能性聚醚,主要是从聚氧烯烃烷基醚(PAG)的末端进行酯化,或引进硅和氟,从而开发出一系列具有表面活性的功能性的聚醚；常见有：双烷基聚醚(DEPE)、单醚酯化聚醚、聚烷氧基醚酯(MEEsPA)、聚氧烯烃烷基醚甲基丙烯酸单酯(PAGMA)、新型的含硅聚醚、新型的含氟聚醚等，此类功能性聚醚是近年来发展的主要趋向.

1)双烷基聚醚

双烷基聚醚是将单醚型聚醚的末端经基再用烷基封端,形成双烷基。常用封端基有卤代烷(如、溴代烷、氯代烷)使用的催化剂有醇钠或金属钠。它具有一般聚醚的通常特性,同时,由于末端羟基的取代,大大提高了产品的油溶性,呈现出独特的性能.

双烷基聚醚具有黏度指数高,流动点和凝固点低、亲油性较强,且与矿物油及各种渗透剂的相容性良好，有较好的氧化稳定性及乳化性能，有一定的保水性、良好的润滑性等特点,正是双烷基聚醚的这诸多特性，使其在日用化工、合成润滑油、化纤油剂、纺织印染等领域中得到广泛应用.

2)聚烷氧基醚酯(MEEsPA)

聚烷氧基醚酯,简称聚醚酯,是以高碳醇为起始剂,与EO/PO加成以后,末端的羟基再用高碳脂肪酸酯化而得到的产品。聚醚酯根据酯化条件的不同,可以分为单酯和双酯。

聚醚酯同双醚一样,黏度指数高,倾点低。当分子中环氧丙烷比例增大时,黏度指数与倾点均有些下降。当主链增长时,黏度指数可升到最大值,而倾点变化不大，而聚醚双酯黏度指数随主链的增长而增大,支链的引入,使黏度指数有所下降,倾点则随着烷氧基主链长度和羧基键长度的变化而变化.

3)聚氧烯烃烷基醚甲基丙烯酸单酯(PAGMA)

PAGMA目前通常采用羟烷基甲基丙烯酸单酯(HAMA)法制备,在HAMA中,在BF3或SnCl4等路易斯酸的催化作用下使AO进行阳离子聚合；主要作为合成树脂的吸蚀剂、纤维的抗静电剂、高效的增染剂、建筑用减水剂、木材尺寸稳定剂而获得应用。它的衍生物可作为涤纶细旦丝、异形丝的纺丝用油剂,以提高其平滑性、集束性能及耐摩擦性能,其应用正在积极扩大之中。

4)新型含硅聚醚

聚醚作为改性硅油的代表产品是二甲基硅氧烷的下列结构之产品,其亲油的聚硅氧部分与亲水性的聚醚部分组成新的高分子表面活性剂,并用于聚氨酯成形时的消泡剂,在改性硅油中,聚醚有两种不同形式:1)Si-O-C结合型2)Si-C结合型；硅表面活性剂可用于橡胶和塑料润滑剂及橡胶、塑料、食品等的脱膜剂,气溶胶和非气溶胶化妆品,织物柔软剂和调节剂等方面。

5)新型含氟聚醚

含氟聚醚一般是从氟烯烃与脂肪核环氧化物以自由基反应而得。主要含氟聚醚有部分氟代环氧化物及全氟环氧化物；全氟聚醚油具有优异的化学惰性,极高的抗氧化性和热稳定性,在空气中不燃烧,有很高的氧化安定性,分解发热温度很高,并对气态和液态氧有很好稳定性。

全氟聚醚为氟代聚氨酯的出现提供了技术保证,氟酯、氟醚由于具有良好的耐热性及润滑性,应用于特种润滑油、特种聚氨酯材料中,此外在核工业、航空航天工业、电子工业、化学工业(惰性溶剂、惰性密封剂、润滑密封剂、特种机泵的润滑剂、胶片、磁带的润滑剂等),与此衍生出的含氟表面活性剂在国民经济的众多领域发挥着独特的作用。

2.4聚醚的制备

聚醚系非离子表面活性剂由环氧乙烷、环氧丙烷与起始剂在催化剂作用下发生开环加成反应,生成的醚类化合物.起始剂即疏水基原料,（如脂肪醇,脂肪胺、脂肪酸、脂肪酰胺等物质）.将定量的起始剂和氢氧化钾催化剂投入干燥、洁净的5L不锈钢高压反应釜中,抽真空并用高纯氮气置换数次;先根据目标产物结构合成中间体,待反应釜内压力恒定30min后,再进行脱水、聚合;反应温度为105~140℃,反应压力低于0.4MPa.无规结构的聚醚是先将环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)混合均匀,再连续通入反应釜进行共聚;嵌段结构的聚醚则先通入EO进行均聚,计量完毕后保持体系压力恒定30min,然后再通入PO均聚.通料完毕后,恒温老化,降压至釜内压力恒定30min以上.反应结束将产物进行中和、过滤,得到目标聚醚.

2.5聚醚合成工艺流程

起始剂+催化剂→真空脱水→EO/PO→中间体→粗品聚醚→后处理→成品聚醚

2.6聚醚常见原料

1)起始剂：常见的有：单元醇-丁醇、辛醇、十三醇、十八醇;二元醇-乙二醇、丙二醇;三元醇-丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷;四元醇-季戊四醇、四氢呋喃;五元醇-山梨醇;六元醇-甘露醇;八元醇-蔗糖;胺类-乙二胺、多乙撑多胺、三异丙醇胺；此类产品分子中羟基位置的不同、相对分子质量的大小不同、有无侧键及醚键的数目,都使产品具有不同的性能,但均具有优良的表面活性,具有分散、乳化、润滑等多方面的性能,从而使聚醚作为乳化剂、洗涤剂、消泡剂、分散剂、润滑剂、聚氨酯泡沫塑料的原料,广泛应用于纺织、造纸、塑料、石油、化纤、建材、医药、日用化工、金属加工、合成润滑材料、合成橡胶、照相、食品发酵等工业部门中,起到增加产量、降低消耗、节约能耗、提高质量的积极作用。

2)环氧烷单体

环氧烷单体的共聚有下列两种情况:一是环氧乙烷和环氧丙烷的共聚,可改善聚醚的水溶性;另一种是环氧丙烷与环氧丁烷或四氢呋喃的共聚,可改善聚醚的油溶性。按单体的种类和聚合条件的不同,可以发生无规共聚、嵌段共聚和接枝共聚.

2.7聚醚的性能评估

1)浊点:

浊点的测定在室温下测定1%的聚醚水溶液,记录溶液由浊变清时的温度.

2)粘度:

根据GB/T265,用蒸馏水配制所需浓度的聚醚乳液,在30℃用SYP1003-Ⅲ型石油产品运动粘度测定仪测定其粘度.

3)乳化性:

用移液管取40mL质量分数为0.1%的聚醚溶液,置于100mL具塞量筒中;加入40mL矿物油塞住塞子,上下摇动30次;静置1min后,于30℃观察分出10mL水所需要的时间.

4)润湿性:

配制质量分数为1%的聚醚水溶液1000mL,放入1500mL烧杯中;剪裁直径10mm的帆布片,挂上5g砝码后,放入聚醚水溶液中,控制其温度在(30±1)℃,观察帆布片沉降时间.沉降时间越短,说明润湿性越好.取10次平均值.

• 表面张力:

配制一定质量分数的聚醚水溶液,用JZHY-1型表面张力仪对聚醚的表面张力进行测定.

6)起泡性:

配制一定浓度的聚醚乳液,置于具有刻度的具塞量筒中,剧烈震荡20次后观察其起泡情况,并记录起泡高度;5min、30min、60min后再次观察其起泡情况,并记录起泡高度.

7)渗透性：

聚醚渗透性能的测定用帆布沉降法.浓度1%,温度30±0.5℃,取10次平均值沉降时间愈短,渗透性能愈好.

8)失重率:

准确称量1g重的样品,置于50ml的小烧杯中,放入210℃的烘箱中烘至规定时间取出,稍凉后置于干燥器中,冷至室温后称重,计算样品的失重率

9)分子量分布:

聚醚分子量分布的测定用GPC法,以聚乙二醇作为参照物,四氢吠喃作溶剂.

2.8聚醚性能影响因素：

聚醚的性能由其结构决定，影响聚醚性能的因素很多,其中EO和PO在链段上的排列最为重要.

1)端基结构的影响:

相对分子质量及EO/PO比例均相同的共聚醚,若端基结构不同,其共聚醚的性能也有差异。EO封端的共聚醚亲水性较好,起泡性强,反应活性高;PO封端的共聚醚亲水性差,起泡性弱,反应活性低。共聚醚的端基可根据使用要求在合成时进行调节,也可以根据使用要求对共聚醚的活性端基进行醚化或酯化封端。

2)起使剂种类影响：

当用一元醇、二元醇、三元醇或多元胺作起使剂时,分别得到一元醇共聚醚、二元醇共聚醚和多元醇共聚醚。一元醇共聚醚为两嵌段共聚物或无规共聚物,常用作涤纶高速纺油剂的主要成分;二元醇共聚醚可以制备三嵌段或无规共聚物,其中嵌段聚醚是一种高分子表面活性剂,可以用作乳化剂、净洗剂、抗静电剂、模板剂等,而无规聚醚是聚氨酯的原料;多元醇共聚醚可用于抗静电、聚氨酯原料及原油的破乳等用途。

2.9聚醚浊点影响因素

聚醚表面活性剂物性指标中，浊点是其非常重要的物理参数，由于聚氧乙烯基上的醚键可以和水分子形成氢键，使表面活性剂具有亲水性，但当溶液受热后，氢键的结合力会减弱直至消失。在某一温度之上，表面活性剂将不再与水结合，胶束聚集数增加，溶液中出现浑浊，并分离为富集胶束及贫胶束的两个液相，这一温度即为浊点。聚醚表面活性剂的浊点与聚氧乙烯基的质量分数、相对分子质量、起始剂等因素有关；

1)氧乙烯基含量

在分子量不变的情况下，随着聚醚分子中氧乙烯基含量的增加其浊点普遍升高；亲水性的氧乙烯基团含量越高，亲水性越好，从而反映出，从无规聚醚的结构来看，其分子中既存在亲水基团又存在疏水基团，在聚醚相与水结合成氢键的数目越多，结合力越强，破坏其结合状态的能量越高，导致聚醚的浊点越高；

2)分子量

在聚醚分子中氧乙烯基含量为39%的情况下，聚醚的羟值越小，相对分子质量越大，浊点越低；随着聚醚分子量的增加及直链长度的增长，分子间的作用力变大，使得聚醚在水溶液中更容易形成胶束，导致与水的亲和性降低，浊点也跟着降低；

3)起始剂

相对分子质量相同,不同引发剂的聚醚浊点大小顺序为:丁醇>月桂醇聚醚,月桂醇>月桂酸聚醚。当起始剂的链长增加时,分子中的疏水基比例增大,分子同水之间的氢键结合力变弱,因而在相对分子质量相同的聚醚中,长碳链聚醚的浊点低于短碳链聚醚;而酯醚由于分子中的酯键形成氢键的能力比醇醚分子中的醚键小,因而与水的亲和性较差,当温度升高时较易发生脱水析出,因而浊点较低。

4)无机电解质

常用电解质有两类,一类为合成聚醚通常用的催化剂,（如，氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾）;另一类为在聚醚的后处理过程及使用过程中易出现的物质,（如,醋酸钠、磷酸二氢钠、氯化钾、氯化钙）

电解质可以降低聚醚的浊点,基本上呈线性关系造成浊点下降的原因是电解质的盐析作用。盐析的机理主要是失水(去溶剂)作用。而盐析能力是与离子种类有关,当向溶液中加入电解质时,由于电解质对水的亲和力大于水对聚醚的氢键结合,而使水逐渐有脱离的倾向,使浊点下降。

5)酸

合成聚醚以后,通常用醋酸或者磷酸来中和其中的碱性催化剂,,酸对共聚聚醚浊点的影响不显著；现酸对嵌段聚醚浊点的影响则比较显著,在较低的浓度范围内即可提高嵌段聚醚的浊点.