XRD原理及其在配方分析中的应用
1.1 XRD原理介绍
XRD即X-射线衍射,是通过对材料进行X-射线衍射,得到其对应的衍射图谱。通过分析衍射图谱,获得材料的成份、材料内部原子或分子的结构或形态等信息。X-射线技术的理论基础为布拉格方程和衍射理论。图1为X-射线的布拉格衍射示意图。
图1. X-射线的布拉格衍射示意图
其理论基础的布拉格方程一般表示为:2dsin θ = n λ,其中d为晶面间距,θ为布拉格衍射角,整数n为衍射级数,λ为所用X-射线的波长。实验中通过已知波长的X-射线来测量样品的衍射角。根据已知的X-射线波长(λ)和测量出的衍射角(θ),通过布拉格方程计算出晶面间距(d),该方法主要用于X-射线结构分析。在结构分析中,选用的X-射线通常是具有一定频率的单色光,其波长区间为0.05-0.25 nm。如果X-射线的波长过长,晶体试样对其的非散射吸收过强,难以得到清晰的XRD谱图。如果波长过短,晶体试样的XRD谱图的系列峰主要集中于2θ角的小角区域,使XRD谱峰难以辨别。常用于作为阳极靶材料的金属元素有Ag,Cu,Ni和Cr。其对应的参数特征如表1所示。
表1. 常见XRD阳极靶材料
靶元素 |
Ka (nm) |
Kb (nm) |
管压 (kV) |
滤光材料 |
厚度 (mm) |
Cr |
0.22909 |
0.20848 |
20~25 |
V |
0.016 |
Ni |
0.16591 |
0.15001 |
30~35 |
Co |
0.013 |
Cu |
0.15418 |
0.13922 |
35~40 |
Ni |
0.020 |
Ag |
0.05609 |
0.04970 |
55~60 |
Rh |
0.079 |
目前, XRD已经成为研究晶体物质和某些非晶态物质微观结构的有效方法。该方法主要用于材料的定性相分析、定量相分析、晶粒大小测定、材料的宏观和微观应力测定、取向分析以及晶体和多晶体的定向测量等。特别是其中的定性相分析、定量相分析和晶粒大小测定,在材料分析领域应用非常广泛。很多精细化学品的配方中,都会添加一些无机材料来增强其性能,因此,在配方分析过程中,无机材料的定性、定量表征也非常重要,XRD则是其首选的检测方法。
1.2 XRD的应用范围
-
XRD定性分析
每一种结晶物质都有其特定的结构参数,且已知物象的衍射数据均已编辑成卡片出版。定性分析就是把对材料测得的晶面间距(d)及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较,确定材料中存在的物相。对于化学品配方中无机材料的定性分析,XRD有着至关重要的作用。
图2. 复合材料的XRD谱图
图2是一种耐高温复合材料的XRD测试结果,从图可以得到一系列的衍射峰,通过与标准物相的衍射数据对比,可以得出,该复合材料中含有三种主要成分:Ti,TiB和TiC。
- XRD定量分析
由于物质所参与衍射的体积或重量与其多产生的衍射强度成正比,因此,根据混合物中各相衍射峰强度,可以对测定物相含量进行定量。通常物相定量分析的方法有四种:内标法、K值法、绝热法和直接对比法。内标法是在被测的粉末样品中加入一种含量恒定的标准物质(一般可用α-Al2O3刚玉)制成复合试样,通过测复合试样中待测相的某一衍射线强度与内标物质某一衍射线强度之比,测定待测相含量。K值法又称基本冲洗法,不需要制定定标曲线,通过内标法直接求出K值。绝热法是在K值法的基础上提出,用试样中的某一相作为标准物质来测定。直接对比法是以两相的衍射强度比为基础,强度参比量通过理论计算获得。其中,内标法是最经典的定量物相分析方法。
进行物相定量分析前,首先要通过衍射峰的位置,确定待测试样的基本组成。图3为一种耐高温陶瓷样品的XRD衍射图,通过与标准卡对照,可以确定样品由四种物质组成:ZrB2,SiC,ZrC和ZrO2,其对应的最强衍射峰2θ分别为41.6°,35.7°,33.2°和28.2°,其中的ZrB2衍射峰最强。由于SiC和ZrO2存在多种晶型,定量分析前必须确定两相的晶型。依据峰的分布,可以确定SiC为立方相,ZrO2为单斜相。从标准数据卡中查的相应的RIR值,依据公式可以计算出样品中各组分含量(表2)。该方法称为K值法,在复合材料定性、定量分析过程中应用非常广泛,因此,该方法对化工产品配方分析也非常重要。
图3. 一种耐高温陶瓷样品的XRD衍射图
表2. 一种耐高温陶瓷样品的XRD定量分析结果
成份 |
最强衍射峰2θ (°) |
RIR值 |
峰强(a.u.) |
体积含量(%) |
ZrB2 |
41.6 |
8.10 |
291841 |
74.6 |
SiC |
35.7 |
3.53 |
17294 |
19.2 |
ZrC |
33.2 |
9.23 |
2999 |
0.6 |
ZrO2 |
28.2 |
4.81 |
12304 |
5.6 |
- XRD晶粒大小测定
在精细化学品配制过程中,常常需要加入一些无机纳米粒子来提高材料的性能,如钨钢中加入的WC晶粒;热敏电阻中掺杂的碳酸钙颗粒;橡胶、陶瓷、涂料等领域中添加的纳米ZnO等。这些材料的大小,对材料性能的提升都会产生较大影响,因此,想要获得最理想的材料性能,对已知材料中添加材料的晶粒大小表征必不可少。XRD则是非常方便的方法,应用于材料晶粒大小的表征。
图4. 半峰宽计算意图以及Scherrer公式
样品的晶粒大小可以通过XRD图谱进行计算获得。如图4所示,通过测得的XRD图中衍射峰可以量的其半峰宽。通过Scherrer公式,可以计算出晶粒的大小(其中Dhkl即为晶粒尺寸,它的物理意义是:垂直于衍射方向上的晶块尺寸。其中dhkl是垂直于(hkl)晶面方向的晶面间距,而N则为该方向上包含的晶胞数)。该法在配方分析中也有着广泛的应用。