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环保清洗剂配方分析

发布时间:2012/7/19 17:13:34 来源:朱工 字体: 
清洗剂广泛应用于金属表面处理,禾川化工专业从事清洗剂,成分分析,配方还原,配方检测配方研制;禾川化工为清洗剂相关企业提供整套配方改进技术解决方案一站式服务;

一 清洗剂背景

清洗剂广泛应用于金属表面处理,禾川化工专业从事清洗剂,成分分析,配方还原,配方检测配方研制;禾川化工为清洗剂相关企业提供整套技术解决方案一站式服务;在工业生产生产过程中涉及到的清洗都属于工业清洗的范畴。食品工业、纺织工业、造纸工业、印刷工业、石油加工业、交通运输业、电力工业、金属加工业、机械工业、汽车制造、仪器仪表、电子工业、邮电通讯、家用电器、医疗仪器、光学产品、军事装备、航空航天、原子能工业等都大量应用到清洗技术。根据信息产业部分析数据,我国民用和工业清洗市场交易金额每年高达3000亿元。业内专家分析,工业清洗占有其中10%左右,也即是每年的保有需求在300亿元左右 。随着环境意识和节能要求不断提高,工业清洗已成为一个独立的清洗清洁行业,表面活性剂产品也正在不断地向绿色、多功能方向升级换代。

1.1 国际清洗技术进展

美国环保局率先在官方文件中正式采用“绿色化学(Green Chemistry)”这个名称,以突出化学对环境的友好。据报道,联合国环境规划署(UNEP)制定了一些环境法规,主要对工业清洗剂加以限制,并组织24个国家共同签署了《关于消耗臭气层物质的蒙特利尔议定书》,中国政府于1991年正式加入修正后的议定书。同时,中国政府制定了相应的《中国清洗行业整体淘汰ODS计划》 ]。计划书规定,在以下时间之后,在中国禁止生产、销售和使用以下ODS(消耗臭氧层物质,ozone depleting substance)清洗剂 : CTC(四氯化碳)2004年1月1日; CFC一1 13 2006年1月1日TCA(1,1,1一三氯乙烷)2010年1月1日。
和许多化学过程一样,工业清洗在保障工业设备稳定、高效运行的同时,清洗中排放的废液、废水、废气对环境也造成极大的破坏。为保护自然环境,清洗技术的环境无害化正得到社会关注,清洗技术将向环保型、功能型、精细化、集成化方向发展。
目前,国内外常用的清洗方法有化学清洗和物理清洗两种。化学清洗是采用一种或多种化学药剂对物体表面污染物或者覆盖面进行化学转化、溶解剥离,以达到脱脂、除锈和去垢的效果。因此,化学清洗较为彻底,应用也比较普遍,约占工业清洗的60%左右。物理清洗一般指的是机械清洗和水力清洗,约占40%。国内表面活性剂专家、中国工程院院士张高勇指出,目前世界上工业清洗已由传统的溶剂清洗、水洗和表面活性剂清洗方式,发展到精细清洗和“绿色”清洗阶段。精细清洗,即采用二氯乙烷、F一131等含氯、含氟溶剂和乳化表面活性剂的高质量清洗。“绿色”清洗,即使用正溴丙烷清洗剂、萜烯清洗剂等替代ODS、非ODS与低温室效应的清洗技术。表面活性剂目前正在向“绿色、环保”多功能方向发展。

1.2 我国清洗技术概况

随着专业化清洗公司的成立,我国的工业清洗逐渐形成了一个独立的行业之后,才有了迅速的发展。目前清洗服务的范围已由单一的锅炉清洗服务进入到各行各业,技术分类上包括化学、物理、微生物清洗技术。但清洗行业仍十分混乱,存在很多问题亟需解决。政府应尽快出台相关的政策和法规来引导和规范工业清洗剂市场,使工业清洗剂产业和市场可持续和健康地向前发展,创造出良好的经济效益与社会效益。专家分析,国内工业清洗市场巨大,但问题多多,亟需我们解决,主要体现在以下四方面;
1)亟待提高准入门槛。由于目前国内清洗行业存在多头管理、条块分割现象,因此行业保护、无序竞争、工程服务质量良莠不齐现象比比皆是。
2)品牌企业不多。由于行业没有准入门槛,因此清洗行业以个体企业为主,占到60%~70%,并呈急剧上升之势。这些企业当中有一批不具备清洗大型工程的技术和设备的资质,但却可以以绝对的低价扰乱工程的投标.
3)行业标准落后。据了解,目前国内工业清洗企业能够参照执行的标准还都是21世纪八九十年代化工部等部门颁布的相关标准,已经远远不适应时代的要求。
4)亟待开发环保型清洗技术。随着全球环境的恶化,开发新型环保、无污染、低成本的“绿色”清洗技术已经成为清洗业必然发展趋势和竞争条件。

1.3“绿色”环保清洗剂

随着精细有机合成技术、生物技术、检测技术等相关技术的进步,化学清洗技术也得到发展,正在向“绿色”环保方向发展:将合成具有生物降解能力和酶催化作用的“绿色”环保型化学清洗剂;弱酸性或中性的有机化合物将取代强酸、强碱;直链型有机化合物和植物提取物将取代芳香基化合物;无磷、无氟清洗剂将取代含磷、含氟清洗剂;水基清洗剂将取代溶剂型和乳液型清洗剂;可生物降解的“绿色”环保型清洗剂将取代难分解的污染性清洗剂。“绿色”化学要求对环境的负作用尽可能小。它是一种理念,是人们应该尽力追求的目标。由此,在应用工业化学清洗技术和研究清洗新技术中,工程技术人员应根据“绿色”化学的原则,选择采用无毒、无害的原料,提高原子的利用率,力争实现“零排放”。同时,在清洗过程中产生的清洗废液中含有的有毒、有害物质,必须经过处理达到国家有关排放标准方可排放。
一般而言,清洗剂在洗涤物体表面上的污垢时,能改变水的表面活性,提高去污、去垢效果的物质。环保清洗剂相对于一般性的清洗剂来说,因为清洗剂中含有的活性剂和各种助剂因可生物降解或者对环境污染很小而成为环保型清洗剂,又称环保清洗剂。根据现有国际上通用的各种标准(0ECD,ISO和欧洲标准EN)存在许多不同的调研方法,一般一种物质必须经过28天以 的时问,才能最终降解60%到70%,使其转化成二氧化碳和水,而且取决于调研方法。在这样的条件下,这种有机物质才能称之为具备可降解性。

1.3.1早期工业清洗剂

早期的lT业清洗剂以汽油、煤油等为主,由于其具有易燃、易爆的特性,对工矿企业带来很大的安全隐患和不便。此外,我国石油资源缺乏,对外依存度高达51%,进一步限制了汽油、煤油等工业清洗剂的使用。煤油的替代清洗剂首选是以卤代烃为清洗剂的蒸汽脱脂清洗,在电气行业已广泛应用;随着环保意识的提高,含氯的溶剂开始限制使用,现在开始发展易生物降解的水基清洗剂。虽然世界各国都开发了各式各样的替代品,但它们都存在这样那样的问题。目前世界上还没有找到一种能够和卤代烃相媲美的替代清洗剂。目前使用的替代ODS清洗技术的湿法清洗系统包括以下4种类型:水基清洗剂、溶剂清洗剂、半水基清洗剂、乳状液清洗N/微乳状液清洗剂。当纯净度要求非常严格时(清除单分子层厚度的污垢),尤其在进行最后一道清洗工序时,可考虑采用等离子清洗和真空除油等干式清洗。

二 清洗剂分类及发展趋势

伴随着清洗技术的迅速发展,工业清洗已经渗透到几乎所有的工业领域,如:机械行业、纺织印染行业、石油化工行业、采矿冶炼行业、化学化工行业、表面处理行业、仪器仪表行业、电子行业、半导体行业、钟表首饰行业、生物行业、光学行业等。工业清洗已发展成为一个新型产业,市场潜力巨大.
根据清洗作用的原理,工业清洗技术可以大致划分为三种:化学清洗、物理清洗和微生物清洗。其中化学清洗技术历史最久、种类最多、应用最泛。根据化学清洗剂的含水量,又可以大致将其分为有机溶剂清洗剂、水基清洗剂及半水基清洗剂三种类型。

2.l 有机溶剂清洗剂

有机溶剂清洗剂主要是指成分中不含有水的有机类溶剂,多以烃类(石油类)、氯代烃、氟代烃、溴代烃、醇类等作为清洗主体。有机溶剂主要用于溶解
一些不溶于水的物质(如油脂、蜡、树脂、橡胶、染料等)和多种有机类污垢,其特点是在常温常压下呈液态,流动性好,粘度也较小,具有较大的挥发性,清洗过后在物质表面残留较少,在溶解过程中,溶质与溶剂的性质均无改变。
由于有机溶剂易挥发进入环境中,不仅污染了空气,又具有脂溶性,容易对人体造成毒害作用,因此近年来以不断地探索研发毒性更低、挥发性更弱的有机溶剂清洗剂为发展方向。Scherrer[5]提出溴代烃类清洗剂 —PB(C,H Br)作为一种新的清洗剂,在适当条件下可以替代ODS。17,一PB具有很强的溶解油脂的能力,结构性质类似于1,1,1一三氯乙烷和三氯乙烯,可以替代一些过渡性的清洗溶剂如HCFC一225、HCFC一141b和其他一些可燃性的清洗溶剂。 —PB的制造成本略低于1,1,1一三氯乙烷,其清洗性能价格比较理想,但是该类清洗剂的毒性没有得到确定,可能存在一定的安全隐患。Beu等 介绍了PFC(C5F 2~C9F加)类清洗剂用于半导体制造工业中等离子蚀刻和化学蒸汽沉积过程的清洗案例。该类清洗剂具有不可燃和不破坏臭氧层的特点,但本身的去油污能力较差,需与其他有机溶剂复配。另外该类清洗剂可能会对全球变暖产生影响,不宜大量使用。Govaerts等 介绍了HFE(氢氟醚)类清洗剂作为替代ODS清洗剂的特点。HFE类清洗剂的最大优点是在大气中的寿命短,对全球气候变暖的影响较小。另外HFE溶剂有较高的沸点,有利于减少清洗剂在使用过程中的挥发损失。但是HFE的价格昂贵,限制了使用的范围。目前HFE主要用于高附加值零件的清洗或其他特殊要求的清洗场合,且常与一些清洗能力较强的溶剂复配使用。Tsai 、Doerge等 、Zipfel等。 对HFC类清洗剂(HFC一4310mee、HFC一365mfc和HFC一245fa)进行了相应的研究,发现HFC类清洗剂对臭氧层没有破坏作用,并且具有低毒性、低表面张力和良好的材料相容性,其性能与CFC和HCFC接近,因此可以替代ODS有机清洗剂。上述多种用于暂时替代或长久替代ODS的各类非ODS清洗剂,这些技术逐渐成熟,有些得到广泛使用,但是仍有技术提升的空间,需要进一步向环保、高效、经济、方便的方向发展。

2.2 水基清洗剂

早期的水基清洗剂主要是一些碱性较强的无机碱或无机盐,如氢氧化钠、碳酸钠、硅酸盐、磷酸盐等。这类清洗剂由于成分单一、碱性强,清洗工艺简单,存在很大的局限性,目前应用已经不多。目前使用最多也发展最快的是以表面活性剂为主,结合一些化工助剂的水基金属清洗剂。国内外有大量文献报道,下面择其代表作一综述。艾仕云等¨确定了一种以聚醚、油酸三乙醇胺、TX一10、聚氧乙烯脂肪醚硫酸钠等为主要组分复配而成的新型清洗剂(TS一1)。应用该清洗剂进行电镀工艺前的除油处理,优点明显:基本无腐蚀性,可室温使用,泡沫少,洗净效果好,用量小、成本低,操作简便、无毒、对环境无污染,并有相当的抗硬水能力,适用于机械清洗和人工清洗。不过文献中没有进一步讨论清洗后的废液处理方法。沈继洲等为了减少脱脂废液对环境的污染并提高脱脂效率,研制出了具有协同作用的3种表面活性剂复配形成的水基清洗剂:仲辛基聚氧乙烯醚(JFC一6),十二烷基磺酸钠(601),椰油酰胺基丙
基二甲基氧化胺(CAB一30)。该脱脂剂适合对锌件表面的油污进行除油脱脂,脱脂温度低,无磷,可以取代含磷的清洗脱脂剂,并且脱脂效率高,污染少。
不过该清洗剂容易产生大量泡沫,最好用浸泡法来避免泡沫的影响。俞红等¨ 根据金属表面的特性,研制出水基金属清洗剂HR一2型,其优化配方为:三乙醇胺3.5%,太古油2%,亚硝酸钠1.5%,异丙醇7.5%,拉开粉BX2%,6501 3.5%,碳酸钠3.5%,水为余量。该清洗剂适用于金属机械零部件及车辆表面的清洗,极易除去油污、碳迹墨水、染料及露斑与污物,效果良好,可替代汽油、煤油、三氯乙烯、四氯化碳等有机溶剂,是一种“以水代油”的更新换代的节能产品。吴松等研制出了一种DH一1型常温高效除油剂。该除油剂采用新型的“Roll up”去油机理,使油污自动从金属表面剥离,在溶液中不乳化、不皂化,只是漂在溶液表面,使洗脱的机油可回收,经过处理的金属零件在电镀和涂装前不再需要电解处理,可直接进行电镀。经多家工厂使用,预期效果良好,具有很好的应用前景。王青宁等¨ 以淀粉糖苷表面活性剂为主表面活性剂,与现市场上的非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂复配成水基金属清洗剂。其配方:脂肪醇聚氧乙烯(9)醚10%,月桂酸二乙醇酰胺6%,淀粉糖苷表面活性剂7%,聚氧乙烯醚硫酸盐2.2%,磺化琥珀酸二仲辛酯钠盐1.8%,苯甲酸钠1%,水玻璃0.1%,尿素1%。该水基金属清洗剂的洗油率为98%,腐蚀合格,防锈性良好,在(60±2)cC下放置6h,化学稳定性好,具有一定的工业应用价值。该配方的特点是其环保性,如:烷基糖苷表面活性剂可生物降解,无毒,对环境无污染。单素灵等¨ 研制成功一种无泡水基印刷油墨清洗剂,适用于印刷机械着墨部位的清洗。本油墨清洗剂各组分及配比为:MOA一3P 10%,氢氧化钠1%,葡萄糖酸1%,聚丙烯酸0.5%,AEO一9 2%,苯甲酸钠2%,乌洛托品1%。实验结果表明:与水以1:30的稀释比,清洗粘附有难溶油墨垢的设备后,设备表面无可见墨迹,净洗率达100%;对金属印刷设备表面没有腐蚀点,无变色。由于该清洗剂采用的主要成分均具有对皮肤刺激性小、无刺激性气味、毒性和危害性低、微生物降解率高的特点,助剂中也无含磷成分,因此,具有很好的环保性,有很好的应用前景。Mansoor等 研究了牛奶生产工业中的超滤膜清洗。他们利用次氯酸钠、盐酸、硫酸、硝酸、十二烷基硫酸钠(SDS)、乙二胺四乙酸(EDTA)和氢氧化钠等试剂对超滤膜上析出残留的微生物、蛋白质、脂肪和矿物质进行清洗。实验发现,酸性试剂清洗效果最差,碱性试剂效果中等,而由螯合剂、表面活性剂和碱性试剂组合的复配清洗剂效果最好。在该复配清洗剂中,EDTA作为螯合剂能有效地和金属污渍结合,SDS通过改变水的表面张力可有效地将沉淀从超滤膜上分离,氢氧化钠则为前两者提供最佳的反应条件。该配方复配思路为开发不同类型膜的高效清洗剂提供了指导。
水基清洗剂主要是对有机溶剂清洗剂的补充、扩展甚至代替,其优点是价廉、安全、环保,所需化学成分容易获得与再生。因此,在能够使用水基清洗剂的行业都尽量避免选择有机溶剂清洗剂。

2.3 半水基清洗剂

半水基清洗剂与有机溶剂清洗剂不同的是其向有机溶剂中加入了水和表面活性剂。因此,有些文献中也称之为乳状液清洗剂或微乳状液清洗剂 18]。其清洗机理包括了表面活性剂的水基清洗剂与溶剂清洗剂的结合机理。半水基清洗剂既保持了原溶剂型清洗剂对油污清洗力强、对基体润湿渗透好的优点,又提高了对水性污垢的去除能力,与有机溶剂清洗剂相比,拓展了在无机污垢方面的清洗能力。由于水的加入,提高了清洗剂的闪点,降低了挥发性,提高了原溶剂的安全性,应用范围更广泛。根据有机溶剂溶于水的难易程度,一般可以分为水溶性溶剂型和不溶性溶剂型¨ 。水溶性溶剂主要为醇、醚、酮类,它们对油性污垢和水性污垢都有很好的去除效果,缺点是易燃,加人少量水配成半
水基清洗剂则可降低它们的可燃性,使用时更安全。不溶性溶剂主要为石油类碳氢溶剂、萜烯碳氢溶剂及卤代烃等,它们的缺点同样是闪点较低,易燃易爆,并且这类有机溶剂在制成半水基清洗剂时,由于非水性的有机溶剂与水之间的表面张力差别大,单纯加水会产生不相容而分层,还要加入表面活性剂降低它们问的界面张力,提高其相容性,达到混合的效果。提高半水基清洗剂的环保性与清洗效果一直是这类清洗剂的发展方向。由于相关工作涉及到技术
问题,公开报道不多。国内有采用D一柠檬烯研制半水基清洗剂的报道,如:蒋建平等研制了一种以,J一柠檬烯为主溶剂和十二烷基二苯醚二磺酸钠阴离子双生表面活性剂的半水基型油墨清洗剂,获得了很好的清洗效果。由于D一柠檬烯是从柑橘类果皮中提取,天然、无毒、易降解,十分环保;水的加入,提高了清洗剂的闪点。这类环保安全的清洗剂在国外应用非常广泛,但在国内应用不多,主要原因是D一柠檬烯价格高。如能开发出工业清洗中D一柠檬烯的回收技术,将会扩大其在清洗领域的应用范围。
目前半水基清洗剂在我国主要是外资企业应用于清洗精密空调零部件,国内企业应用不多。主要原因是:(1)价格高,在国内市场价格大约50~100元每公斤;(2)有些产品原液储存稳定性差,容易分层,使用时需要摇匀,取液不方便;(3)废液一般需要环保处理。只有解决了这几个半水基清洗剂的常见问题,才能更好地使其应用到普遍的清洗作业中,否则所带来的经济效益和环境效益都不会显著。
工业清洗剂,可见三类工业清洗剂在性质、用途、效果、环保性、经济性方面均存在明显的差别。有机溶剂清洗剂的清洗机理是通过与有机污垢相似相溶的方法让污垢溶解从而剥离物体表面,清洗剂自身的性质较为稳定,不会因为其他某些因素的影响而改变溶解性质,清洗条件温和,工艺流程简单方便,具有很高的清洗效率,但是由于自身的可燃性又限制了它的使用范围,具有一定的操作危险眭,挥发性大,毒性较高,对环境污染和人体健康都有一定的威胁,经济上因为有机溶剂自身价格昂贵,废液的处理回收上也价格不菲,更加限制了它的批量应用,只能用在一些需要高级清洗作业的情况。
水基清洗剂的清洗机理不仅利用了水本身就是良好的极性溶剂的特点,还通过表面活性剂改变表面张力对有机污垢进行乳化渗透降低污垢对物体的附着力从而达到洗脱的效果,与有机溶剂清洗剂相比,水基清洗剂稳定性要差些,在一些条件下乳化渗透能力会发生变化,清洗效果也会受到牵连,所以在进行清洗的时候需要保证清洗条件适宜,另外在稍微加热的条件下能够提高清洗效果,不过清洗工艺较为复杂,需要进行多步操作,清洗效果也比有机溶剂要稍差些,但是在安全性和环境影响性以及人体健康方面水基清洗剂都要比有机溶剂清洗剂表现得更加友好,在经济成本上也较为低廉,适合普通大众化的清洗作业,废液的处理方面则需要一些特殊处理,不过随着生物易降解的成分出现处理费用也会越来越便宜。
半水基清洗剂综合了有机溶剂清洗剂和水基清洗剂的清洗机理,也是因为成分复杂化的缘故,使得半水基清洗剂的稳定性是三者中最差的,清洗条件和清洗工艺都综合了前两种清洗剂的特点,适用范围较广,并且在克服了相应的安全隐患的同时保持了很高的清洗效率,降低了对环境的影响和人体健康的威胁,集中了前两种清洗剂的优点。不过半水基清洗剂的经济成本也较高,处理费用也较大,限制了它的普遍推广使用。
由于各个行业清洗对象不同,污垢的性质及沾污程度不同,清洗作业的环境条件不同,清洗后对表面缓蚀或防锈要求也不同,因此,选择工业清洗剂应对具体条件进行分析,择优综合选用。

2.4 工业清洗剂发展趋势

从目前清洗剂的发展现状来看,有机溶剂清洗剂正处于从非环保成分到环保成分的更替环节,环境污染严重以及对人体毒害性大的比如ODS类清洗剂在不断被淘汰,绿色无毒低毒性的友好型清洗剂在不断问世,虽然还没有满意的代替类清洗剂出现,但是能够遏制环境的破坏而不是单纯去关注经济效益的观念的进步已经是很重要的进步,随着技术的进步有机溶剂清洗剂将会出现质的飞跃。
水基清洗剂也同样处于成分的变革时期,也就是从环保性较差的难降解的表面活性剂转变为环境友好的生物易降解的表面活性剂的过渡期,人们开始选用许多从天然成分中提取的物质以及化学结构简单的表面活性剂来尝试,并取得了一定成绩。
半水基清洗剂也向着“绿色”清洗的方向发展,综合利用有机溶剂清洗剂和水基清洗剂中的经验,改变自身存在的污染问题。综合三类清洗剂的发展现状,我们预测工业清洗剂的发展趋势如下:
1)发展高效水基清洗剂或者半水基清洗剂,尽可能取代溶剂清洗剂。虽然溶剂清洗剂在解决环保与安全问题方面具有较大的困难,面临的发展问题较多,但是其又有着清洗效率高、工艺简单、溶剂可回收再利用等优点,溶剂清洗剂不可能完全被水基清洗剂所取代。但是发展新型高效水基金属清洗剂或者半水基清洗剂,使其具有回收利用价值,尽可能取代溶剂清洗剂已成为一种趋势。
2)清洗剂向节能环保方向发展。未来的清洗剂在满足高效与经济性的前提下,主要向着环保与安全发展。具体内容包括三个方面:
a)选用的原材料和各类助剂容易生物降解,高效低毒或无毒,易于处理与排放;
b)清洗剂有回收再利用价值,减少废液排放;
c)废油可回收再利用或作为燃料处理。
3)降低清洗剂的生产成本以及处理成本,大大提高清洗的经济效益。好的清洗剂在没有处理好经济方面的问题也是很难投人到使用当中,只有寻找便宜易得的成分才能广泛推广清洗剂的使用,降低工业上的使用门槛。
综上所述,如果一种水基型清洗剂或乳状液清洗剂不仅高效、环保,同时还兼顾有溶剂型清洗剂的有效优点,使用过的清洗剂可回收再利用,废油可回收作为燃料处理,清洗工艺简单,那么这种清洗剂将具有广阔市场前景,成为当代清洗工业的发展方向与研发目标。
总体上,国内的清洗剂的发展主要经过了简单型、组合型、傻瓜型三个发展阶段。第一阶段主要使用一些腐蚀性很强的强酸、强碱,这些清洗剂组成简单,缓蚀性能差。第二阶段出现了各种功能型的清洗剂,如渗透剂、剥离剂、促进剂、催化剂、三价铁离子还原剂和铜离子抑制剂等,使清洗剂的功能性更强、协同性能更好、除垢性能和缓释效果更佳。第三阶段随着清洗主剂、缓蚀剂和清洗助剂的日益完善,各种更安全、使用方法更简单的专用型清洗剂大量涌现,使清洗剂更加的专业化、精细化、高效化、安全化、系列化。未来工业清洗剂将向着环保,安全,GWP、ODP值最好为零,无毒,工人长期接触不影响健康,化学稳定性、热稳定性好,与清洗设备、清洗对象各组成材料相容性好,低表面张力,低粘度,有优良的清洗力,后续处理简单、费用低的方向发展¨ 。

三 清洗剂原理及相关配方

3.1.被清洗的材料

1)常用的金属材料
碳钢和普通碳钢,耐蚀碳钢(高硅铸铁、高镍铸铁、铝铸铁等),低合金钢,不锈钢,铜和铜的合金,铝和铝合金,钛和钛合金,铅和铅合金
2)常见非金属材料
塑料,橡胶,涂料,木材,陶瓷、水泥、玻璃、搪瓷、铸石、混凝土、天然硅酸盐材料、

3.2 清洗剂常见组成

1)水和非水溶剂
i)水: 水是自然界存在的,也是最重要的溶剂。在工业清洗中,水既是多数化学清洗剂 的溶剂,又是许多污垢的溶剂。
ii)非水溶剂 非水溶剂对高聚物,油垢等的溶解,既包括使被溶解的物质转变成分子状态的溶解过程,也包括使溶解物质溶胀和分散为更小颗粒状态过程。它包括烃与卤化烃、醇、醚、酮、酯、酚等及其混合物。主要用于溶解有机垢。
2)酸洗溶液(主要以盐酸为主)
酸洗溶液的基本组成:添加必要缓蚀剂、湿润剂、消泡剂和增厚剂。
缓蚀剂:是在低浓度下既能阻止或减缓金属在环境介质中腐蚀的物质。
湿润剂:是能排斥固体表面所吸附的气体,加快或均匀地与液体接触,既表面活性剂。如平平加,OP乳化剂、吐温—80、曲通X—100等。
消泡剂: 是能降低液体的表面张力,抑制泡沫的生成,或使原有的泡沫消失或减少的物质。
增厚剂:是增加酸洗介质的粘稠度,以延长酸洗介质在被清洗表面的停留和作用时间的添加剂。

3.3 酸洗的基本过程:

1)酸洗清除金属氧化物的基本过程
碱洗除油垢—热水漂洗—酸洗—冷水漂洗—中和—冷水漂洗—后处理(根据需要进行,如钝化、磷化、干燥、涂层等处理)—废液处理
2)酸洗清除加热面上无机盐垢的基本过程
热碱清洗(使无机盐垢变疏松)—水漂洗—酸洗—水漂洗—钝化处理—废液处理
3)碱洗溶液 (主要用于清除油脂垢、蛋白质等)
与酸洗溶液相比,其具有一下优缺点:
优点:不会造成金属腐蚀,不会引起工件尺寸的明显改变,也不会快速返锈等。
缺点:成本高,除锈、垢速度慢等。

3.4 表面活性剂

3.4.1 简介
又称界面活性剂,是具有在两种物质的界面上聚集,且能显著改变液体表面张力 和两相间的界面性质的一类物质。可以改变体系的界面状态,从而产生湿润或反湿润、乳化或破乳、起泡或消泡,以及增溶等一系列作用表面活性剂水溶液的性质,湿润性,乳化与分散性,清洗性,起泡性和发泡性
3.4.2 表面活性剂基本组成
任何一种表面活性剂都是由非极性的亲油(疏水)的碳氢链基团和极性的亲水(疏油)基团所组成的。表面活性剂分子是一种两亲分子,具有既亲油又亲水的两亲性质。
3.2表面活性剂的用途(主要是化工上的用途)
利用表面活性剂的分散能力和湿润性,可改变许多化工生产过程。如,乳化作用可提高有不溶物的混合体系的反应速度:表面活性剂可提高某些萃取过程的收率等。
3.3主要的表面活性剂
(1)阴离子表面活性剂 ,主要特点:清洗性随温度升高而改善;加碱有利于增加清洗力;除烷基苯硫酸钠外,清洗后的织物手感好;价格相对较低。
(2)阳离子表面活性剂
(3)两性表面活性剂,共同特点:有良好的表面活性性,去污、湿润、乳化、分散性强,同时具有杀菌、抗静电、柔软等特性。性能温和,刺激性小,对皮肤还有滋润作用。相容配伍性好,易于降解。易溶于水,耐硬水,发泡性强。在酸性溶液中,它显示出的阳离子性:在碱性溶液中,它显示除阴离子性。缺点:两性表面活性剂的价格较高,清洗能力不及非离子表面活性剂和阴离子剂。
(4)非离子表面活性剂:聚乙二醇型,多元醇型
(5)特殊类型表面活性剂(包括高分子表面活性剂、生物表面活性剂、含硅含氟的表面活性剂等
4)金属螯合离子
金属螯合离剂是清洗过程中用到的一类重要的化合物。在清洗金属中,用它可以去除金属表面的水垢和锈垢。在锅炉用水和循环冷却水中加入螯合剂,可以防止水垢的生成,在已结垢的系统中加入螯合剂,可以通过螯合剂的螯合作用使水垢松散而去除。无机金属螯合剂(氨:它是清洗铜垢的清洗剂聚合磷酸盐,有机金属螯合剂:柠檬酸、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、聚丙烯酸等。
5)污垢吸附剂
利用污垢对不同的物质表面亲和力的差别,在气体或流体介质中将污垢从原来附着的物体表面转移到另一物质表面,达到去除污垢的目的,这种清洗过程叫做吸附清洗。适合这种目的而使用的物质叫吸附剂,被吸附的物质叫吸附物。按作用力的性质分为物理和化学吸附
1)物理吸附:如果固体表面的质点所有的化学结合力已被相邻质点所饱和,这时固体表面的质点和吸附物之间只能靠分子间作用力(范德华力)相互吸引。
2)化学吸附:如果固体表面的原子的化学结合未完全被相邻原子所饱和,还有剩余的形成化学键的能力,则在吸附剂与吸附物之间可以发生电子转移,形成化学键。
3)常用的污垢吸附剂:活性炭、沸石、硅藻土(硅藻死亡后的硅酸盐)、膨润土
6)杀生剂与污泥剥离剂
在敞开式循环冷却水系统中,冷却水的温度通常在32~42℃之间。冷却水在冷却塔中与空气充分接触,空气中的微生物和补充水中的微生物不断进入循环冷却水系统,这些条件都非常适合微生物的繁殖。
无机杀生剂(常用的无机杀生剂都有氯、次氯酸钠、二氧化氯、臭氧、溴的化合物(新型杀生剂),有机杀生剂,氯酚类(易污染环境,不易被生物降解,很少使用)季铵盐类 (如:新洁尔灭。它有时被用作消泡剂)有机锡化合物,有机硫化合物有机溴化合物,有机氯化合物, 常用的有机氯杀生剂是二氯异氰尿酸钠,商品名:优氯净。它具有药效高、药效长、毒性低、贮存稳定、相对危害小、易于投加的特点。
7)微生物污泥剥离剂
一些杀生剂,如洁尔灭、新洁尔灭等,其本身具有剥离作用。酶制剂(酶结构为氨基酸)概念:酶是一种存在于有机体内的有机化合物,是能加速反应的生物催化剂。酶作为生物催化剂,具有一般化学催化剂的特性,同时也具有其本身所具有的特性。清洗用的酶制剂有:脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶
8)金属过程金属的腐蚀与抑制剂
在清洗过程中,清洗剂可能对各种金属材料造成腐蚀。在对金属材料及其产品,如零部件、机器、设备、建筑物等进行清洗时,必须充分考虑到腐蚀可能造成的损害,并采取必要的技术措施。
清洗过程中常见的金属腐蚀:酸性清洗介质中的腐蚀,碱性清洗介质中的腐蚀,中性清洗介质中的腐蚀,大气中的腐蚀
1)缓蚀剂的分类
在低浓度下既能阻止减缓金属在环境介质中腐蚀的特质称为缓蚀剂。
按电极过程抑制作用分为:阴极型、阳极型、混合型
常用的缓蚀剂
1.酸性介质缓蚀剂:乌洛托品、若丁、沈1—D、蓝—5、蓝—826
2.中碱性介质缓蚀剂:亚硝酸钠、酪酸钠和重铬酸钾等
3.油溶性缓蚀剂
4.气相缓蚀剂
9)清洗过程中的发泡与消泡
1.泡沫的产生和作用
泡沫产生的条件: 1.有气泡和液体连续充分地接触,这是气体在液体的分散体系形成泡沫的必要条件。2泡沫有一定寿命,既破泡的速度要低于发泡的速度;3气体在该分散体系的液体不溶解。
2.泡沫在清洗中的有益作用
泡沫有吸附和携带油滴和固体污垢的作用 ;泡沫能指示清洗操作的有效性;泡沫对工件的漂洗过程也有指示作用
3泡沫对清洗操作的危害
表面活性剂具有起泡性,而且还具有稳泡性。泡沫的存在,有时会给清洗操作带来麻烦,尤其在采用强力的机械搅拌、喷洗、超声波清洗中,由于大量泡沫的形成,工作溶液溢出槽外,造成原材料损失,延误清洗作业,也污染环境,因此应进行消泡处理。
1)消泡方法:
1采用低发泡性的原料配制清洗液;2通过改变温度的方法可以减少泡沫;
3往泡沫上喷雾状的冷水;4避免空气带入;5避免清洗液体的撞击;6添加适当的消泡剂或抑制剂;

3.3 清洗剂配方参考

序号
组分
投料量(g/L)
1
十二烷基二甲基氯化铵
10~13
2
柠檬酸钾
10~13
3
焦磷酸钾
10~15
4
椰子油酰胺丙基氧化胺
30~40
5
氢氧化钠
10~15
6
氨基三亚甲基磷酸四钠
10~15
7
壬基酚聚氧乙烯醚
50~60
8
余量

四.典型的工业清洗案例

1清洗剂的选择

1)清洗污垢的速度快,污垢彻底。
2)对清洗对象的损伤应在生产许可的限度内,对金属可能造成的腐蚀有相应抑制措施
3)清洗所用药剂便宜易得,并立足于国产化:清洗成本低,不造成过多的资源消耗。
4)清洗剂对生物与环境无毒或低毒,所生产的废气,废液与废渣,应能够被处理到符合国家相关法规的要求。
5)清洗条件温和,尽量不依赖于附加的强化条件,如对温度、压力、机械能等不需要过高的要求。
6)清洗过程不在清洗表面残留下不溶物,不产生新污渍,不形成新的有害于后续工序的覆盖层,不影响产品的质量。

2.典型的工业清洗案例(主讲化工生产设备的清洗)

1. 化工生产装置开车前的清洗

(1)化工清洗前的准备
A:清洗对象的改造:将被清洗对象中易受清洗液腐蚀损害的部件,如调节阀、流量计、压力表、各种传感器探头,过滤器芯(网)及单向阀的阀芯拆除,对拆下的部件,根据要求分别进行清洗,以备安装复位。
B:公用工程条件:按要求准备好水、电、蒸汽、压缩空气、氮气及工程用料。
C:临时清洗系统:包括清洗泵站的选型、清洗循环回路的连接等。
(2)化学清洗程序及工艺条件
系统水压检漏及水冲洗—脱脂—水冲洗—酸洗—水冲洗—漂洗—中和钝化—检查及人工处理
A:脱脂:目的是除去系统内的机械油、石墨脂、油涂层及防锈油等油污,以保证酸洗均匀。
B:漂洗:目的是除去系统内在用水冲洗过程中形成的浮锈,使系统总铁离子浓度降低,以保证钝化效果。
C:中和钝化:防止二次浮锈。

2. 生成装置开车后的清洗

(1)污垢的情况:已远行1~2年以上的化工装置,常常粘有硫化亚铁、铁的氧化物、铜的氧化物垢屑及油垢等。
(2)铁锈和铜垢的清洗:大多数用酸洗
(3)硫化亚铁垢的清洗:以40~60℃/h速度急剧升温,达到300℃保持1~2h,再使温度下降,然后进行敲击作业。升温目的是使垢屑脆化,同时烧掉残油以提高敲击造成的裂解效果,但要注意在升温过程中防止加热管过热。在敲击完毕后,再用表面活性剂进行清洗。
(4)油垢的清洗:石油化工设备表面的碳氢化合物油垢一般用溶剂油、热水循环清洗的方法清除。

3、化学清洗废液、固体废物、废气的处理方法

3.1化学清洗废液
一般采用物理的,化学的,物理化学以及生物的方法。
1)碱性废液的处理方法
A:碱性的处理
a:将碱性废液与酸洗废液相互中和,是PH=6~7
b:采用投药中和
c:采用烟道气中和碱性废液
B:油份处理:破乳—油水分离—水质净化
C:化学耗氧(COD)的处理
2)酸性废液的处理方法
A:酸性的处理
B:化学耗氧(COD)的处理
3.2固体废液的处理方法
采用预处理技术,化学处理技术,焚烧处理技术,热解处理技术,微生物分解技术

五、市面常见清洗剂:

环保碳氢清洗剂,水基清洗剂(水基除油剂,水基脱脂剂,水基金属清洗剂),酸洗剂 ,除油剂,抛光剂、除锈剂(环保水性防锈剂)水膜置换防锈油,脱水防锈油,酸洗膏(剂),除油粉,除蜡水脱漆剂,洗板水,洗网水,光学玻璃清洗剂,溶剂光学清洗剂,水基光学清洗剂,玻璃油墨清洗剂,电子PCB清洗剂,无铅溶剂洗板水,碳氢溶剂洗板水,金属清洗剂(中性金属清洗剂,水基金属清洗剂,弱碱性金属清洗剂,铝合金清洗剂,不锈钢清洗剂,铝清洗剂(铝材清洗剂)铝合金清洗剂,水基脱脂清洗剂金属脱脂剂(铜脱脂剂,铝合金脱脂剂,酸性脱脂剂,常温金属脱脂剂,金属除油脱脂粉(钢铁电解除油粉,金属除油剂(铝除油剂,酸性除油剂,铝光亮除油剂,铝合金除油剂,除油剂(中性除油剂,有机除油剂,超声波除油剂)金属油污清洗剂(金属除油清洗剂)不锈钢清洗剂,铝清洗剂(铝材清洗剂)金属表面除蜡水,金属表面防锈剂(水基金属防锈剂,铸铁防锈剂,工序间防锈剂,钢铁防锈剂,环保防锈剂,薄膜防锈油,水溶性金属防锈油,脱水防锈剂,金属表面防锈剂,碳钢防锈剂,水溶性金属防锈剂,碳钢水性防锈剂,铸铁水性防锈剂),泡沫清洗剂,不锈钢清洗剂,管道清洗剂,精密电子仪器清洗剂,积碳清洗剂,地毯清洗剂,玻璃清洗剂,皮革清洗剂,塑料清洗剂,油污清洗剂,螺杆清洗剂,电脑清洗剂,电路板清洗剂,洗衣机清洗剂,发动机清洗剂,油墨清洗剂,汽车清洗剂,空调清洗剂;模具清洗剂
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