水基防锈剂技术开发

水性防锈剂广泛应用于金属表面防锈处理，禾川化工专业从事水性防锈剂配方分析、配方还原、配方检测、成分分析、配方研制；禾川化工为防锈剂相关企业提供整套技术解决方案一站式服务；钢材在生产、储运过程中，如不经防锈处理，在较短时间内就会产生锈蚀，对成品钢材的外观和性能产生不良影响，锈蚀严重的甚至会造成钢材报废。钢铁生锈给国民经济造成巨大损失，全世界每年因生锈而报废的钢铁达几千万吨，我国2000年因腐蚀造成的经济损失达5000亿人民币，因此防锈液的研究对钢铁材料的保护具有重要作用。过去使用的金属水基防锈液大多数都含有亚硝酸钠，亚硝酸盐型水基防锈液具有价廉、效果良好及使用方便、易去除等明显优点，故被广泛使用，但人们证明亚硝酸盐能转化成致癌物而使其使用和排放受到严格限制。由于环保等原因，多年来人们一直在致力于非亚硝酸盐环保型水基防锈剂的研究，取得了较大的进展。防锈油防锈性虽好，但成本高，而且给钢铁制品后期处理带来困难。近几年，环保型水基防锈剂的研究得到国内外的广泛关注，特别是长效水基防锈剂的研制已成为一种趋势。

近年来纳米技术也开始应用到水基防锈技术中，这无疑给防锈技术的研究和应用开辟了广阔前景。近年来，科研人员从天然植物中提取高效、低毒防锈剂，如米糠、芒果皮、柑桔皮、芦荟叶、石榴皮、芦苇、睡莲、黄柏、松香等，或者利用工农业的副产品提取防锈剂，并经复配改性处理，提高防锈性能，这样可变废为宝，实现资源充分利用。多功能的水基防锈剂研究开发及应用渐成趋势，如除油、除锈“二合一”，除油、除锈、防锈三合一的产品也日益增多，它们通过对油层的乳化，对锈层的渗透和转化，起到对金属产品的保护作用。研究和开发防锈性好，性质稳定，价格低廉，减少污染，功能齐全，使用方便的水基金属防锈剂，应该是科研工作者今后努力的方向。

钢材防锈处理的方式很多，但防锈的效果应从防锈时间、腐蚀环境和成本上考量。对于短期防锈（几个月），一般采用油性防锈剂或水性防锈剂处理；对于中期防锈（几年），一般采用有机涂料（油漆）进行防腐处理；对于长期防锈（10 年以上），一般采用热浸镀锌（或铝）进行防腐处理。对于弱腐蚀环境，如室内环境，可采用简单的防锈处理，对于强腐蚀环境，如室外工业环境和海洋性气候，则需要采用重防腐处理。下面将成品钢材常用的防锈方式介绍如下：

油性防锈处理又包括软膜防锈油和硬膜防锈油。

A.软膜防锈油：软膜防锈油是由矿物油（如煤油、柴油、机油或润滑油）、油溶性缓蚀剂（如石油磺酸钡、硬脂酸铝）和其他添加剂组成，其特点是操作简单，具有一定的防锈效果（室内存放防锈期大约2-3月）；软膜防锈油在实际应用的特点：

1)是最终用户在使用钢材时，表面的防锈油去除困难，需用溶剂清洗或高压水清洗，否则将会对钢材表面的后续处理产生不良影响；

2)是经防锈处理后的钢材在运输过程中，易对运输工具（如箱体）造成油渍污染；

3)是钢材生产企业在用油性防锈剂对大量钢材进行防锈处理时，由于油性防锈剂的挥发性和易燃性，给生产过程控制带来严重的安全隐患。

B、硬膜防锈油：硬膜防锈油是将有机树脂（如生漆片、醇酸树脂、聚脂树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等）溶解于有机溶剂（如二甲苯、丙酮、醋酸乙酯等），属于传统的有机涂层防腐处理。有机涂层是应用最为广泛的一种防腐方式，适用于各种腐蚀环 境中的中长期防腐处理。有机涂层处理具有以下特点：

1)与油性和水性防锈处理比较，防锈时间长，可适用于不同的腐蚀环境，通过涂料的选择，可适应于室外工业环境，海洋环境等。

2)不可以象水性处理时用大槽子浸泡处理，只能采用喷涂、刷涂方式。由于涂料中的有机溶剂挥发速度快，容易引起火灾和爆炸，所以不能在室内大规模施工，只能在室外通风处施工。

3)由于涂料中的溶剂如二甲苯、醋酸丁脂、甲醛等极易挥发，对操作工人和环境影响很大，长期在这种环境工作，容易使人致癌、致残。欧美国家已经很少使用有机涂料。

4)有机涂层处理工作量大，成本高，一般作为产品终极防腐而不作为产品加工或储运过程防锈。

传统的水性防锈处理是将亚硝酸钠、重铬酸盐等按照一定浓度溶解于水中组成水性防锈液，其特点是操作简单，适用于金属加工工序间短期防锈，防锈期大约20天左右；但这种防锈剂对操作人员毒性大，环境污染严重。

近年来，传统的防锈剂正逐步被环保型水性防锈剂取代。目前开发的环保型水性防锈剂具有以下特点：

1)具有不燃、无毒、环保的特点，属环境友好型产品；

2)刷涂于钢材表面，可形成连续、致密的保护层，隔绝空气中氧和水汽与钢材表面的接触，达到长效防锈的目的；一般空气环境中，防锈期可达半年以上；

3)由于形成的保护膜很薄且十分致密，保持了钢材的基体色，用户使用时不需进行去除，可直接进行下一步处理。

4)与有机涂层比较，耐水性和防腐能力要差。

5)处理成本低。

6)操作简单，可以浸泡、喷涂、刷涂等方式处理。

金属因生锈每年造成巨大经济损失。目前的金属防锈技术存在很多缺点，相比之下，环保型水基防锈剂在金属材料保护方面有许多优点。市面常见几种使用较好的防锈剂作简单介绍。

乙醇胺包括单乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺，与他们复配的酸可以是无机酸和有机酸。醇胺与酸常温下复配生成醇胺盐。蒋海珍等合成并研究了水溶性有机羧酸醇胺盐防锈剂，表明其防锈性与分子烷链长度、分子中的极性基团种类及数目有关，并据此合成出了有机羧酸醇胺盐防锈剂ATEA-1，其0.25%的水溶液可使钢铁制品48h不锈。单乙醇胺与二乙醇胺与羧酸加热生成的酰胺也是一种很有效的防锈剂，很稀的烷基醇酰胺溶液即能防止钢铁生锈，并具有良好的耐水解性能，同时对防锈水有增稠作用，从而避免了防锈剂从金属表面流失，并使防锈剂在金属表面牢固附着。有机羧酸醇胺盐和烷基醇酰胺分子中的氮原子和氧原子都有孤对电子，可与铁等有空轨道的金属表面作用生成络合物膜，阻止氧、水等分子与金属表面接触。

失水山梨醇单油酸酯是一种性能优良的防锈剂，其他还有季戊四醇酯、糖酯等。张玉芳等人合成了硫代磷酸酯并用于碳钢的防锈处理，结果表明该防锈剂可在很短时间内在碳钢表面形成多层膜，内层为反应沉积型膜，与基体金属结合力较强，从而有效防止了金属的生锈。肌醇六磷酸酯一个分子中含有能同金属配位的24个氧原子、12个羟基和六个磷酸基，它与金属络合时易形成多个稳定螯合环，并在金属表面迅速形成一层致密的透明单分子膜，从而有效地抵抗金属的腐蚀，防锈期可达1a以上，适合于钢铁及有色金属的工序间及长期封存防锈处理，还可代替金属涂装前的磷化处理，避免了含磷废水排放引起的水质污染。该防锈剂由于它是从粮食作物中提取而来，同时配制时需要用去离子水，所以生产成本是一个问题。

有些有机物分子在溶液中能自发地吸附在金属表面，形成一层取向性好、排列紧密的疏水性单分子层，可有效阻止水分子、氧分子及电子向金属表面的传输，使基体金属发生氧化的临界电位正移，金属表面的氧化-还原电流显著降低，从而起到对金属的保护作用，这个过程就是防锈剂分子在金属表面的自组装。铁电极表面经正癸烷基硫醇自组装修饰后，能有效抵抗SO2的腐蚀，目前用于钢铁表面自组装修饰的防锈剂主要是油酸咪唑啉类。李道华和忻新泉研究了过渡金属配离子MOS42-和WS42-在金属表面的自组装，获得了具有优异抗腐蚀性能的彩色簇合物膜。其成膜机理是过渡金属配离子与基体金属发生氧化还原反应生成稳定的簇合物保护膜。试验表明MO (W) S42-离子能在包括铁在内的大多数过渡金属氧化物层上自组装形成彩色防锈性的簇合物膜。

硅烷偶联剂按其化学结构可分为两大类：单硅烷和双硅烷偶联剂，二者的结构通式分别为Y-(CH2)n-Si-(OR)3和(RO)3-Si- (CH2)n-Y- CH2)n-Si-(OR)3，其中，Y 为官能团，RO-为可水解的烷氧基。近年来，硅烷偶联剂被用于金属材料的防锈剂，并有望替代铬酸盐钝化和传统的磷化工艺。当用于防锈剂时，先让硅烷进行水解，生成的硅醇与金属表面的氧化物或氢氧化物发生缩合反应产生Si-O-Me共价键，Me代表被保护的金属，而吸附在金属表面的剩余的-SiOH基团彼此间进行缩合反应而形成致密的硅烷膜。研究发现：1,2-二乙氧基硅酯基乙烷等硅烷偶联剂可明显提高金属的防锈性。影响硅烷膜质量的因素很多，如硅烷的种类，硅烷溶液的浓度，硅烷的水解程度，溶液的pH值，成膜方式、膜的固化方式及温度等，有时偶联剂与金属表面产生倒吸附，有些在水解后与金属表面作用形成的膜太薄或太厚，难以控制达到50 ~ 100nm 的最佳厚度，尽管如此，由于硅烷偶联剂价廉易得，环保性好，防锈性能优良，可处理铁、铝等很多金属，所以对它的研究与应用已显示出巨大的潜力。

气相防锈剂是在常温下有较大蒸气压的防锈化学品，把它溶解在水中即得气相防锈水，挥发后的气体吸附在金属表面后，能抑制金属的阴、阳极的电化学反应，从而防止金属生锈。它适用于机械加工过程中，对需防锈的金属制品进行工序间浸泡或喷淋。罗永秀、吴正前等人研制出Z-55黑色金属水基气相防锈液，室内挂片试验及内腔防锈试验表明，Z-55具有很好的防锈效果，灰口铸铁和钢试片在该防锈液中浸泡1min后室温挂放，防锈效果优于F-124水基防锈剂，内腔防锈试验结果表明，Z-55气相防锈水可使普通碳钢保持8个月不锈，可用于铁制品的工序间特别是内腔防锈。湖南大学研制的1-羟基苯并三唑是一种对多种金属都有防锈效果的气相防锈剂，它的水溶液在0.05%时对钢铁有较好的防锈作用，与磷酸盐复配时防锈性进一步提高。张大全等人合成的4-（N,N-二环己基）-胺甲基吗啉，对黑色金属具有良好的防锈性。气相防锈水防锈周期较长，使用方便，成本低廉，但其中的防锈剂大多有毒，而且往往只适用于一种金属，而对其它金属没有防锈作用，甚至加速它们的腐蚀。传统的气相防锈水主要用于碳钢的防锈，近年来由于铝、铜等金属及合金的广泛应用，能用于此类金属的防锈水的研究也得到了重视。

利用我国丰富的天然资源松香，合成了一种环保、经济、高效的水基防锈剂。松香在165～200 oC的高温下，与顺酐发生Diels-Alder反应生成马来松香，马来松香进一步与二乙醇胺反应，得到黄色透明的防锈剂，实验证明，其具有良好的水溶性和防锈性能。这是由于其极性基团对金属有较大的亲合能力，牢固吸附在金属表面上，形成定向吸附层，因此，具有优良的防锈性能。

结果表明：用松香、顺酐和二乙醇胺的投料比为1:0.8:2.8，加入表面活性剂(司盘-80)，加入适量润湿剂(甘油)，合成出来的防锈剂配成防锈水，防锈水的使用浓度一般在1.0%左右效果最佳。

KJ水基金属防锈剂，以肌醇六磷酸酯为主要成份，与其它几种无毒金属缓蚀剂经科学复配而成。肌醇六磷酸酯是一种从粮食作物中提取的天然无毒化工产品，由于其独特的分子结构与理化性能，对金属有极强的螫合性能，作为金属防锈剂使用时，可在金属表面形成一层致密的钝化保护膜层，有效地抑制金属的腐蚀。该剂适合于钢铁及各种有色金属的工序间及长期防锈处理。另外，由于该剂在金属表面形成的钝化膜与有机涂料有相近的化学性质，相互间有很好的粘合性能，可替代金属涂装前常规的磷化处理工序，从根本上解决重金属、亚硝酸盐、磷酸盐等排放污染问题，而加工成本仅为传统工艺的2/3。

KJ环保型水基金属防锈剂产品，经多方检测，各项防锈性能指标均高于同类传统产品，为我国实现安全无毒金属防护处理，开辟了一条重要途径。

以肌醇六磷酸酯、丙烯酰胺、谷氨酸为主体原料，研制了一种环保型水基防锈剂，通过正交试验确定其最佳配比，并对其防锈时间进行了测试，结果表明该防锈剂具有优良的防锈性能。为提高防锈剂的成膜质量，在其中添加了高分子成膜剂，其中的马丙共聚物不但使防锈膜更加均匀，而且进一步延长了防锈时间，使中性盐雾实验时间接近50min。

1)不含亚硝酸盐的环保型水基防锈剂，它的主体成分有肌醇六磷酸酯、丙烯酰胺和谷氨酸。其最佳配比为：肌醇六磷酸酯1:20(体积比)，丙烯酰胺5g/L，谷氨酸10g/L。

2)从大量高分子成膜剂中筛选出马丙共聚物并添加到防锈剂中，显著提高了防锈剂的防锈性能，常温下用它处理铁片，可快速在铁片表面形成一层均匀易干的蓝色络合物膜，中性盐雾实验时间超过了亚硝酸盐防锈剂。

以含有特殊功能官能团的水溶性高分子聚合物为主体，再加入其它助剂或纳米粒子制备了一种用于金属表面处理的除锈防锈液，并对其其防锈性能进行了研究。研制出的水基防锈剂具有自干成膜，成膜坚韧、致密等特点，且符合环保要求。本文在水基防锈剂中添加高分子成膜剂，以延长其防锈性能。利用纳米级磁性明胶复合微粒的分散性好、有强的磁响应性等特点，针对涂层性能，获得纳米复合体系涂层，使成膜均匀、坚韧、致密。

因此这种含磷酸60%的水基防锈除锈液具有除锈防锈能力，并有自干成膜，成膜坚韧、致密等特点，而加入的纳米级磁性微粒提高了防锈膜同金属基体的附着力，改善防锈膜隔潮和隔绝空气的性能，具有很大的研究潜力。

F-124是近年来研制开发的有机复合非亚硝酸盐型水基防锈剂，用于黑色金属工序问及内腔防锈，F-124是一种有机复合型水基防锈剂，不含亚硝酸盐，用于铸铁工序间和内腔防锈，对铜、铝等有色金属也有较好的适应性，防锈膜干后无自霜，可用自来水稀释后使用，也可以浓缩液直接使用,经乐克泰公司和百洁公司使用3-5％的F-124水溶液能满足铸铁一个星期的防锈要求，防锈膜易去除。

以丁烯酸、顺酐和二乙醇胺为原料合成了丁烯酸酰胺基非离子表面活性剂．它是一种不含亚硝酸盐的环保型水溶性有机防锈剂,结果表明当反应物量和催化剂量在1:0.08～l: 0.16, pH > 9时,防锈剂水溶液的表面张力趋于稳定值39.2×10-3N/m.合成的丁烯酸酰胺型防锈剂对钢片有良好的防锈作用。

组分	投料量（g/L）
磷酸（浓度85%）	200~300
硝酸（浓度65%）	0~20
盐酸（浓度36.5%）	10~30
柠檬酸钠	50~100
亚硫酸钠	20~30
乌洛托品	5~20
十二烷基苯磺酸钠	20~50
硫酸锌	50~100
水	余量