电缆表面析出物工业诊断

 近年来，随着各种绝缘、护套、阻燃级电缆料产量的增加 ,经常出现电缆料(PVC电缆料)以及由此制成的PVC塑料电线表面严重析出物（“渗油”）的产品质量事故 ,造成了不应有的损失。

PVC 电线电缆是电气导线绝缘材料中发展最早也是发展较快的一个大类 。 由于对阻燃性能要求的提高 , PVC阻燃电线电缆也已提上议事日程 , 阻燃法规的颁布在我国也势在必行 , 因此要超前做好符合国际要求的电线电缆料的各项技术指标的科研、生产与推广服务工作。尽管国外有人用（EVA、丙烯酸酯类共聚物及其它高聚物等作为电线电缆的绝缘材料, 但是以氧乙烯为主体的PV C共聚树脂、以及PVC与其它相容性好的树脂或橡胶共混改性树脂仍然是今后几十年内的研究与生产的主要方向之一；因此，对PVC电缆料的 “渗油” 作一探讨，仍有其现实意义。

一般出现此类析出物（油状物质）工业问题，源头需要从人、机、料、法、环多个方面入手排查：电缆料的配方、生产工艺、辅助设备、使用环境等；针对PVC电缆料表面析出物，影响PVC电缆料 “渗油”的因素很多,只要善于运用科学的优化实验方法，利用很少的实验次数就可确定各因素的影响规律 , 定量地确定各个配方组分的最佳用量。同时采用科学的或法定的科学评价方法和分析方法。PVC电缆料的 “渗油”现象是完全可以避免的 。根据我们经验就PVC树脂、稳定剂、增塑剂、阻燃剂等其它助剂的配方与加工工艺等影响析出物的素作一些探讨, 供PVC电缆料在选择原料、设计配方和确定工艺时的参考。

     影响PVC电缆料表面析出的因素可方面，首先考虑PVC电缆料的配方，可以从PVC树脂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂等助剂的选材牌号、添加量作平行对照分析。

  PVC树脂的类型和牌号多达数百种。这些不同类型和牌号的在性能与结构上的差异，对实际应用的影响很大。

 PVC树脂有等规、间规、无规等不同构型 ,还有支化的以及在链末端引发剂残基的不同都会带来微细的性能上的区别。

 目前有关PVC结构的认识主要是：

 1）氯乙烯单体单元相连接的主要方式并不是头尾重复排列的单一结构,而是许多不同结构的混合物。

 2）PVC高分子中, 既有直链 , 又有支链 ,每个分子大约有15~20个支链以, 并具有较宽的分子量分布。

 3）链上的某些端基是引发剂的残基 , 大约60%的分子在链末端含有双键。

 4）PVC高分子链中含短程的间规结构,而其余部分为无规结构。

 5）PVC聚合物中有5~10%的少量微晶，它们与PVC的性能有重要关系。因此,在制取PVC电缆料时 , 正确选用PVC树脂的型号是很重要的。

 PVC能吸收增塑剂是其独特的性质。但是 , PVC的聚合方法和表面污染物的种类与数量 , 都会影响增塑剂的吸收率。工业上PVC的四种聚合方法中 ,溶液聚合法一般只生产少量用于表面涂层的PVC树脂。法国和苏联有部份PVC 树脂采用本休聚合法生产。由于该聚合方法没有悬浮聚台法所必需的表面活性剂、悬浮剂 ,因而树脂纯,性能优。该树脂颗粒基本上是疏松的 ,表观密度低 ,粒度和孔隙度均一 ,没有包封皮层 ,很均匀地吸收增塑剂 ,具有较好的热稳定性和干混特性 ,其制品不易 “渗油” 。在悬浮聚合法生产的PVC树脂中,采用双酚A二甘酒醚与聚乙二醇缩合物为悬浮剂组成的系统 ,可制得室温下对增塑剂具有均一吸收性的产品 ,其制品也不易 “渗油”,而采用聚乙烯醇和按甲基纤维素作悬浮剂时,生产的树脂对增塑剂县有不均一吸收性,其制品色泽和透明度不良,容易产生 “鱼眼” ,热稳定性差 ,并容易发生 “渗油”。乳液聚合法生产PVC树脂, 由于采用水溶性催化剂 ,皂类含量一般达树脂重量的1.25~3%,皂类的性能和数量明显地影响PVC树脂的特性 ,常使疏松型树脂与增塑剂的制品出现浑浊,耐水性能很差,影响增塑剂向树脂颗粒内渗透.

 PVC树脂吸收增塑剂的能力取决于: 1）树脂粒度与分布2）颗粒表面特性3）颗粒孔隙度。如果在树脂软化点温度以上测试该吸收性时,分子量大小及其分布自然也是一项因素。树脂颗粒太小能引起干混过程中增塑剂的非均匀性吸收和粉尘飞扬问题。树脂颗粒太大则能引起增塑剂吸收性能不良,一片在产品中产生凝胶或 “鱼眼”。因而一般希望树脂具有窄的粒度分布 , 使太小或太大的颗粒限制在最低限度,防止因增塑剂吸收性能不良造成 “渗油”。用于电线电缆的PVC树脂在颗粒结构上要求是疏松型的。因为它的 “吸油量”（容纳增塑剂的量）比紧密型的大得多。吸油量大的树脂不易 “渗油” , 电线电缆抗弯曲、抗冰冻、防脆裂等性能均很好。

另外,在一般情况下,要求随着树脂分子量增大而增加增塑剂的浓度,随着树脂分子量的减小而降低增塑剂的浓度。在其它条件不变的情祝下,当用分子量低的3型树脂代替分子量高的2型树脂时,增塑剂用量应适当降低。要根据PVC分子量和颗粒结构的不同采用不同的增塑剂用量使之不易造成PVC制品的 “渗油” 在加工过程中过多地使用多次造粒的“回炉”料 , 或者PVC树脂受到热、光等作用,而没有相应地改变PVC电缆料的配方和加工工艺 ,都会造成PVC电缆料的 “渗油”。这是因为PVC树脂即使受到轻微的加热也是十分敏感的,降解远远发生在用化学方法指示出Hcl气休放出以前。如果继续加热 , PVC高分子链出现断裂、交联,甚至还形成碳从和过氧基。随着这些基团的形成以及进一步的反应,就会发生硬度提高,助剂不溶性的增加和在增塑休系中增塑剂的渗出。除受热外,紫外线照射,射线照射,或其它光源照射所引起的光引发,偶氮自由基或过氧化白由从(常用于引发聚合反应) ,或者在聚合、配料、加工过程中,以及在加工之后PVC制品使用期间其它化学腐蚀等,都会发生同样的 “渗油”情况。

使PVC树脂内增塑化是解决“渗油”的一个垂要方法,它可以避免相分离现象,但目前还不够成熟,应用上还受到限制。现在采用外增塑的方法 ,不论所采用的增塑剂与PVC树脂的溶解度参数如何接近,它迟早要从PVC大分子的空隙问逐渐迁移出来,迁移的速率随时间的增长,环境温度的提高, 外界压力的增大等因素的影响而增大 。至于树脂及增塑剂等有关助剂选配不当,使用多次造粒的回收抖等,当然就更容易引起相分离--“渗油”。

   增塑剂是指 “掺入到某一种材料中（通常是塑料或弹性体 ）使其增加柔韧性、可塑性或膨胀性的物质”。增塑剂可降低产品的熔融粘度 ,二级转变温度和弹性模量。正确选择增塑剂,能改善聚合物内部润滑性,减少熔融树脂对金属设备的粘附力,降低热熔体粘度,提高树脂熔休流动性 , 使加工变得容易。在考虑增塑剂等助剂的 “渗出”特性时,必须考虑两个控制因素 , 即：1）增塑剂脱离PVC大分子的能力,而它又随增塑剂浓度的改变而显著改变；2）增塑剂与其它物质相容或渗入其它物质的倾向 , 以及这种倾向影响增塑剂脱离PVC表面的能力。

在种类繁多的增塑剂中, 分子量大小不一,与PVC树脂的相容性也各不相同。Hansen的数据证明 , 增塑剂对包括PVC在内的较坚韧的树脂极少是良溶剂,对绝大部分高分子材料不能容解, 而只会部分相容而溶胀。  增塑剂与PVC的相容性与它们的分子结构密切相关。例如 , 增塑剂分子中具有支链的比直链的相容性好,分子构型球形的比线型的相容性好。对高熔点增塑剂等助剂分子进行醚化、酯化、叔构化（如叔丁基化）及烷基结构的分枝化 ,都能达到降低熔点, 改善与PVC大分子的相容性的目的。在增塑剂结构巾羟基、羧基、氨即这类亲水基团多了,就很难与高分子相容 ,如把它们烷氧基化、酯化或酰胺化（最好是烷基取代的）,就会显著改善与PVC树脂的相容性。

   增塑剂的种类、分子量和浓度,作为配方中可变因素明显地影响相容性、加工性能及PVC制品的性能。一般地说,脂肪酸酯类、氯化石蜡等与PVC树脂相容性差,而邻苯二甲酸酯类（如邻苯二甲酸辛酯DOP和邻苯二甲酸丁苄酯DBP等)与PVC树脂相容性好。凡与某一树脂能高度相容的增塑剂,一般不会渗出形成液滴或液膜, 也不会形成晶状表面硬壳, 这种增塑剂叫主增塑剂。而那些在静止时就会渗出的增塑剂 , 通常叫辅助增塑剂 ,一般只能和主增塑剂掺合使用。但主增塑剂和辅助增塑剂之间并没有严格的区别 , 要根据使用的树脂、需用的浓度、成品应用的环境和条件而定定。DBP是相容性好的主增塑剂, 但没有人用于PVC电缆料。T一50(石油酯或烷基磺酸苯酯）与PVC相容性虽较好,可作主增塑剂,但通常仍不宜单独使用而总是与邻苯二甲酸酯类增塑剂并用。氯化石蜡既作阻燃剂也作增塑剂,但相容性较差,仅可作辅助增塑剂。碳链长度10~22之间的正构烷烃 , 其氯化程度为35~60%之间 ,最多只能代替DOP用量的30~35%否则,就有可能因为氯化石蜡用量过大而造成 “渗油”。对苯二甲酸二辛酯DOTP相对塑化效率值1.1比DOP大,增塑效率差,对PVC制品的影响比DOP小得多, 因此对苯二甲酸二辛酯DOTP的增塑作用限度应处于较低的浓度以内以。美国L.I.Nass氏指出:“即使是正品级的对苯二甲酸二辛酯DOTP ,在PVC塑料片中也比DOP容易渗出。因此, 同样可作主增塑剂的DOP与DOTP , 其相容性和增塑效率不同 ,用量也应有所不同。另外 , 在相容性较差的润滑剂和稳定剂用量较大的情况下 ,如果使用脂肪肪酸酯类和氯化石蜡等琪塑剂时 ,更要注意增塑剂的“渗出’。

在开发一种能较好地适应温度变化的软PVC时 ,增塑剂品种的选择和浓度(用量)有头等重要的意义。当PVC树脂与增塑剂的相互作用大于PVC树脂与树脂间的相互作用,或大于增塑剂与增塑剂的相互作用时,软PVC制品的相容性就好。 Doty和Zable证明相容性随增塑剂浓度和聚合物分子量以及树脂与增塑剂间的相互作用常数。即(Flory-Huggins所定义)改变。这种情况除受聚合物和增塑剂的化学性质影响之外 ,还受许多别的因素的影响。增塑剂的总用量是其中的一个重要因素。PVC软质制品平均使用45份左右的增塑剂为宜。有关资料指出, “增塑剂添加量为PVC的35~60%”,如果增塑剂的浓度用量过高 ,必然会从PVC电缆料中过饱和而 “渗油”,犹如 “油”从 “杯”中满溢出来的道理一样。增塑剂的种类和浓度对PVC制品的光、热稳定性影响很大。润滑性强的增塑剂能明显地改进PVC 制品的动态热稳定性,而挥发度高的增塑剂则明显地降低PVC制品的动态热稳定性。氯化石蜡、脂肪烃、环烃和烷基化环烃、各种回收油等增量（增塑 ）剂也常使PVC制品的热稳定性变坏。由于这些增量剂对PVC制品配方中的组分的相容性有较大影响 , 因此不能大量使用。即使用这些增量剂与增塑剂掺混使用 ,也要认真加以平衡 , 以保证不超出相容的范围。因此, 由于相容性的限制,脂肪烃等增量剂的用量至多不得取代DOP用量的20%。相容性不如DOP的主增塑剂 （如DOTP、他、T-50）更使这类增量剂的最大用量进一步减少。当用相容性较差的DOTP代替较好的DOP时,氯化石蜡等的用量必须相应降低,以免氯化石蜡浓度过高而使PVC电缆料 “渗油”。同样,增塑剂总浓度的增加,必然会明显降低PVC电缆料等软PVC制品的耐化学药品的性能 , 同时不可避免地直接加快了增塑剂的损失 “渗油”。

  为了防止PVC电缆料 “渗油” , 我们在选择稳定剂时就应该全面考虑 ,综合平衡。PVC电缆料中,有PVC树脂、稳定剂、增塑剂、润沿剂、阻燃剂、抗氧剂、着色剂、填充剂等多种成分。选择它们加入到这样一个复杂的混合物体系中去而不出问题是不容易的。必须要了解各个组分的全面物化性能与溶解性、和PVC的相容性、组分之间的相互作用（配伍性）、混合休系对水解和空气氧化的稳定性和加工性能, 以及由于比重和颗粒大小的显著差别而在粉末混合物内引起的相分离作用等因素。

配方中各个组分的性质、用量以及加工这些组分的不同方法等 ,都会影响到PVC电缆料等塑料制品的稳定性及应用质量“渗出”是指一些与PVC不相容组分从制品中缓慢地迁移到表面并逐渐聚集成膜状物。它是一种油状表面沉积物或胶状发粘的半固体膜,是PVC制品配方中与PVC及其它助剂相容性差的某个或几个组分的混杂物。虽然很多渗出问题与增塑剂有关 ,但也有不少实例说明是由稳定刘组分的不相容性或者由稳定剂和增塑剂的相互作用而造成的以。PVC电缆料的各种原料,在密炼机或挤出机内处于一定的压力和温度范围,这就为可能进行的化学反应提供了条件。稳定剂或共它添加剂的化学结构及分解产物的结构, 都可能在加工的某过程中发生物理的与化学的变化。共种PVC树脂的稳定剂,同时也可能是增塑剂的氧化促进剂, 而增塑剂分子的许多氧化裂解产物可成为和PVC不相容的低分子贵物质,因而导致若‘渗油”,这显然是由于稳定剂选择或配伍不当而造成的 “渗油”事故。有些 “渗油”现象往往不在加工过程当中或加工后立即发生 , 而是在放置贮存过程中,特别是在温涅度较高的仓库内贮存相当时间才问后发生,这种延迟作用叫潜在降解。潜在降解也是因为稳定剂或抗氧剂的选择与配伍不当造成的。

铅盐是应用最早的PVC稳定剂之一,它主要用于稳定增塑的PVC电线绝缘材料。但若使用不当,也很容易造成PVC电缆料 “渗油”。如氧化铅,因有高度的反应活性 ,往往与增塑剂和电缆料的其它组分发生反应。另外,氧化铅在光和热的作用下产生颜色的变化也会带来一些另外的问题。 硬脂酸铅的润滑性和相容性都比较差 , 不能作为主稳定剂使用 , 而只能加入少星作为一 种润滑剂与辅助 稳定剂 , 2一乙基已酸铅其用量可比硬脂酸酯稍高一些,但它的相容性较差 , 易 “起霜‘因此在电器材料方面应限制使用。二盐基硬脂酸铅, 其相容性较好,用量也可比硬脂酸铅稍高。相容性较好的稳定剂是有机锡,使用时一般不会出现象铅盐稳定剂等所常见的表面沉析现象。

碱金属盐或碱土金属盐实质上对PVC树脂不起稳定作用 , 但它能使重金属致酸盐(PVC树脂稳定剂)等予以稳定和再生。亚锡盐、锌盐 、镉盐等稳定剂与碱金属盐或碱上金属盐配合使用时具有明显的 “协同”效应, 但只有在所用的碱金属或碱土金属盐浓度较低并限制在相当严格的比例之内才能得到最佳的稳定性作用。 即使碱金属或碱土金属的羧酸盐浓度较低了 , 亚锡盐、锌盐、镐盐等稳定剂的浓度也要控制。稳定剂用量较高，稳定作用减弱，不能得到好的效果。在用量较高的洁况下，五价磷的衍生物(如2一乙基己基二苯基磷酸酯 、辛基多磷酸钠 、六甲纂磷酞三胺 )会发生相反的作用。换言之,当用量比例不当时 , 会变成相反的作用。这很可能是由于这些物质在较高浓度下由于热稳定性不好产生有害的影响而引起的。所以,稳定剂选择不当或浓度过高,也将造成PVC电缆料的 “渗油。

 PVC电缆料是一个复杂的混合体系,如果各组份配合合理得当, 可以相互增效能起协同作用。反之,会产生 “负协同作用”,彼此削弱各自的效能,甚至发生相分离— “渗油”。因此,配方是否科学合理是重要一环。另外,加工温度、压力、湿度、日光和是否很好混匀，对PVC电缆料是否 “渗油”一也有一定影响。

早期人们用少量硬脂酸作润滑剂,后来发现硬脂酸容易挥发和渗出 , 就采用碱金属或碱土金属的盐类来代替,如硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸酸胺等。如前所述,这类添加剂不能加得过多。因为它们与PV C增塑体系是高度不相容的,即使用量很小,仍容易造成 “渗油”。在含卤化合物作阻燃剂时 , 由于加工受热所产生的HX ,也能使另一些可渗物渗出。为了强化含卤阻燃剂的稳定性 ,在体系中强化吸卤体系(如sb₂O₃、sb₂o₅,铝 、镁的氢氧化物等 ), 是一个有效途径 。

不论哪种阻燃剂或添加剂 , 它们对PV C大分子来说 , 都是在化学结构上与PVC不同的 “杂质”,添加适量的这些 “杂质”, 是为了获得PVC原来没有的某些性能。这些“杂质”是以与PVC大分子间的内聚力、范德华力、或极性基团问的相互吸引力而稳定在一个平衡体系之中。一旦发现 产品 “渗油”、“起霜”等相分离现象,特别是在短期内(数个月内)发生这些现象,就应通过科学实验重新选定配方 (组分与重量比),确立合理的工艺条件与储存条件，即使所用的各种原料都符合要求,配方也科学合理 , 如果加工工艺条件与储存条件不当,例如捏和不匀,加工时温度、湿度过高, 压缩比不当等,都会使PVC电缆料随时间的延长出现不同程度的 “渗油”。 这说明产品的设计质量(原料及配伍 )与加工质量都是影响 “渗油”的重要因素 。

在储存过程中,产品同样受温度、湿度、堆储压力与微生物等因素的影响直接或间接地 一睁致 “渗油”。一些与PVC相容性处于边界状态的增塑剂，在室温由低变高的过程中往往产生 “渗油”。空气中的湿度大被增塑剂吸附而发生缓慢的水解,导致酸值增大,制品变硬,电阻率改变,并发生渗油” 现象,特别在温度、湿度俱增 的情况下,更加显著。微生物的作用导致增塑剂等的分子量降解,也会使制品表面发粘。因此,准备良好的储存条件 一也是不可忽视。

 有人用80 份DO P增塑的PV C使 其承受0.1k g/c m3 “的压力,约损失(渗出)30%的增塑剂。受到重压的制品有时也会出现“渗油”。