热熔压敏胶成分分析
发布时间:2012/9/18 17:41:26 来源:胡工 字体:
热熔压敏胶广泛应用于电子、电器、包装制造业等行业,禾川化工引进国外尖端配方破译技术;禾川化工专业从事热熔压敏胶配方分析、配方检测、配方还原、配方研制,为胶黏剂企业产品配方改进提供整套配方技术服务;
导读:热熔压敏胶广泛应用于电子、电器、包装制造等行业,禾川化工引进国外尖端配方破译技术;禾川化工专业从事热熔压敏胶配方分析、配方检测、配方还原、配方研制,为胶黏剂企业产品配方改进提供整套配方技术服务.本文详细介绍了压敏胶的研究背景,理论基础,参考配方等.本文中的配方数据经过修改.如需更详细资料,可咨询我们的技术工程师.
关键词:压敏胶配方 压敏胶组成 禾川化工
压敏胶(pressure sensitive adhesive,PSA),是指一类对压力敏感、指压稍加压力即可与被粘物粘接,不需要使用溶剂或其他辅助手段的一类胶粘剂。热熔压敏胶是继溶剂型和乳液型压敏胶之后的第三代压敏胶产品,较之前两者,热熔型压敏胶无溶剂,更有利于环保和安全生产,生产效率高,生产成本相对低,所以目前世界各国正大力开发热熔型压敏胶。
1.热熔型压敏胶的研究背景
1.1压敏胶的分类
压敏胶带协会将压敏胶粘剂定义为具有以下性能的材料:
1)粘性力强且持久;
2)仅用指压即可粘附;
3)不需要任何能量源来激活;
4)有足够的能力束缚被粘物;
5)具有足够的内聚强度,使其能从被粘物上干净的除去。
压敏胶的分类方法很多,按照主体材料成分可以分为橡胶型和树脂型两大类,进一步可以分为下面五类:天然橡胶压敏胶粘剂、合成橡胶和再生橡胶压敏胶粘剂、热塑弹性体压敏胶粘剂、丙烯酸酯压敏胶粘剂和有机硅及其他类型压敏胶粘剂。
按照胶粘剂的形态来分,压敏胶又可以分为(有机溶剂)溶液型、水乳液型、热熔型、压延型、反应性以及水溶液型等六大类。
热熔胶粘剂通常指在室温下呈固态,加热熔融成液态,涂布、润湿被粘物后,经压合、冷却,在几秒钟之内完成胶接的胶粘剂。热熔胶粘剂均以树脂或橡胶为主体材料,配以其他辅料,是一种多成分的混合物。在大多数情况下,热熔胶粘剂不含水或溶剂,是含固量100%的胶粘剂。
热熔胶粘剂的主要优点是单组份、基本100%固体、大多无溶剂、不污染无毒害、固化快、包装运输和使用都极为方便等等。
同时热熔胶粘剂也存在一些缺点,如性能上有局限,耐热性和粘接强度不够,耐药品性差,需要专门工具熔融施胶故使用不便,受气候影响,不适宜粘接热敏材料等。
1.2压敏胶改性的理论基础
作为热熔压敏胶的改性研究,找出影响胶的粘接性能的根本原因,然后针对影响原因进行配方、工艺上的改进,这是研究的基本思路。下面将介绍压敏胶带的结构、解释粘接现象较为流行的理论化解释以及现有的各种改性方法。
1.2.1解释粘接现象较为流行的理化解释
1)吸附理论
人们把固体对胶黏剂的吸附看成是胶接主要原因的理论,称为胶接的吸附理论。理论认为:粘接力的主要来源是粘接体系中分子作用力,即范德化引力和氢键力。胶粘与被粘物表面的吸附力与粘接力具有某种相同的性质。胶黏剂分子与被粘物表面分子的作用过程有两个过程:第一阶段是液体胶黏剂分子借助于布朗运动向被粘物表面扩散,使两界面的极性基团或链节相互靠近,在此过程中,升温、施加接触压力和降低胶黏剂粘度等都有利于布朗运动的加强。第二阶段是吸附力的产生。当胶黏剂与被粘物分子间的距离达到5-10埃时,界面分子之间便产生相互吸引力,使分子间的距离进一步缩短到处于最大稳定状态。
根据计算,由于范德华力的作用,当两个理想的平面相距为10埃时,它们之间的引力强度可达10-1000MPa;当距离为3-4埃时,可达100-1000MPa。这个数值远远超过现代最好的结构胶黏剂所能达到的强度。因此,有人认为只要当两个物体接触很好时,即胶黏剂对粘接界面充分润湿,达到理想状态的情况下,仅色散力的作用,就足以产生很高的胶接强度。可是实际胶接强度与理论计算相差很大,这是因为固体的力学强度是一种力学性质,而不是分子性质,其大小取决于材料的每一个局部性质,而不等于分子作用力的总和。计算值是假定两个理想平面紧密接触,并保证界面层上各对分子间的作用同时遭到破坏时,也就不可能有保证各对分子之间的作用力同时发生。
胶黏剂的极性太高,有时候会严重妨碍湿润过程的进行而降低粘接力。分子间作用力是提供粘接力的因素,但不是唯一因素。在某些特殊情况下,其他因素也能起主导作用。
2)化学键形成理论
化学键理论认为胶黏剂与被粘物分子之间除相互作用力外,有时还有化学键产生,例如硫化橡胶与镀铜金属的胶接界面、偶联剂对胶接的作用、异氰酸酯对金属与橡胶的胶接界面等的研究,均证明有化学键的存在。化学键的强度比范德化作用力高得多;化学键形成不仅可以提高粘附强度,还可以克服脱附使胶接接头破坏的弊病。但化学键的形成并不普通,要形成化学键必须满足一定的量子化条件,所以不可能做到使胶黏剂与被粘物之间的接触点都形成化学键。况且,单位粘附界面上化学键数要比分子间作用的数目少得多,因此粘附强度来自分子间的作用力也是不可忽视的。
A扩散理论
两种聚合物在具有相容性的前提下,当它们相互紧密接触时,由于分子的布朗运动或链段的摆产生相互扩散现象。这种扩散作用是穿越胶黏剂、被粘物的界面交织进行的。扩散的结果导致界面的消失和过渡区的产生。粘接体系借助扩散理论不能解释聚合物材料与金属、玻璃或其他硬体胶粘,因为聚合物很难向这类材料扩散。
B.静电理论
认为基本上所有的粘接现象都能用静电来解释。图1.2为该理论的基本示意图。电正性材料供给电负性材料电荷,因此在界面处会产生经典双电层。据此理论,粘接强度来自于这样一个作用力,即将两带界面分开时需要克服的库仑力。
3)润湿与粘接以及弱边界层理论。
当液体胶黏剂不能很好浸润被粘体表面时,空气泡留在空隙中而形成弱区。又如,当中含杂质能溶于熔融态胶黏剂,而不溶于固化后的胶黏剂时,会在固体化后的胶粘形成另一相,在被粘体与胶黏剂整体间产生弱界面层(WBL)。产生WBL除工艺因素外,在聚合物成网或熔体相互作用的成型过程中,胶黏剂与表面吸附等热力学现象中产生界层结构的不均匀性。不均匀性界面层就会有WBL出现。这种WBL的应力松弛和裂纹的发展都会不同,因而极大地影响着材料和制品的整体性能。
真实的胶粘剂大多数情况下都存在固化过程,黏度随时间而迅速增大。因此,可以预计,孔隙底部不可能被填满,会留下空洞,导致界面粘接产生空穴,而空穴都会成为应力集中点。当有载荷作用时,空洞或弱边界材料就会在缺陷周围将外部是假的作用力放大,从而引起裂纹扩展。如果材料没有吸收能量的机制,它就会在载荷小于(通常是远小于)理论强度的情况下断裂。因此,获得良好润湿性的表面就是为了消除界面缺陷,使粘接强度尽可能地接近理论值。
粘接现象的研究,离不开润湿和接触角现象的研究。想要产生良好的粘接,胶粘剂和被粘物就必须紧密接触。胶粘剂与被粘物表面紧密接触的获得,可以说与界面缺陷的最小化或消除是同等的。当胶粘剂能自发地在被粘物表面扩散,增大了界面接触,减小与其他相进行接触时,就可称为紧密接触。当胶粘剂表面能低于被粘物时,它可以自发地润湿被粘物表面。因此,评价良好粘接和润湿的一个判断依据是:为了自发润湿和良好粘接,挑选的胶粘剂表面能要低于被粘物表面临界润湿张力。
弱边界层理论简单的说,其内容就是:“适当的交接件产生后,其断裂可能发生在被粘物,也可能在胶粘剂中,只要是其中内聚能较弱的一方。”由于材料界面处存在较低的内聚能强度,多以粘接一般都会在低于它们预期强度的情况下断裂,这些内聚强度较低的物质就构成了“弱边界层”。这就提供了另一个形成良好粘接的判据:为获得合适的粘接,通常需要除去或改性弱边界层,以增加内聚力。
1.2.2压敏胶带的结构
图1.4是压敏胶带一般的结构示意图,胶带由基材和胶层组成。压敏胶有四大粘合性能,如图示,分别为快粘力(又称初粘力,tack,T)、粘合力(adhesion,A)、内聚力(cohesion,C)和粘基力(keying,K)。胶粘带粘贴于被粘物上,当剥开时,压敏胶必须完全脱离被粘物而无残留。因此,必须形成如下的平衡关系:
快粘力,又称初粘力,是指当压敏胶粘制品和被粘物以很轻的压力接触后立即快速分离所表现出来的抗分离能力。
粘合力,指用适当的压力和时间进行粘贴后压敏胶粘制品和被粘表面之间所现以来的抵抗界面分离的能力.一般用胶粘制品的180°剥离强度来量度。
内聚力是指胶层本身聚合物分子链之间的内聚力,一般用胶粘制品粘帖后抵抗剪切蠕变的能力来度量。
1.2.3压敏胶粘剂的粘弹性
聚合物是具有粘弹性的物质.在外力作用下,聚合物能发生三种类型的形变:
(1)弹性形变,这是一般固体共有的性质,由分子中键角的改变所引起,发生的速度很快,是可逆的,形变范围在1%的数量级。
(2)高弹形变,这是高聚物所特有的性质,由高分子链构象的改变所引起,也是可逆的,形变范围可以高达1000%。
(3)塑性形变,这是由高分子之间相时位置的改变所引起的,是不可逆的。这种塑件形变无论在作用机理和运动规律上都类似于液体在外力作用下的粘性流动,故亦称塑性流动。
在外力作用下,聚合物既发生一般固体那样的弹性形变,且又发生类似一船液体那样的粘性流动的性质,称其为粘弹性。
由式1-2可知,弹性形变起主要作用压敏胶粘带或片材粘贴于被粘物表面并加以适当的压力时,由于所加的压力一般都足均匀而又缓慢的,压敏胶粘剂在这种温应的压力作用下主要人观为近似于液体那样的粘性流动性质。这就使压敏胶粘剂可以与被粘物表面紧密接触并尽可能流入被粘表面的洼槽中,使有效接触面积增大。此时压敏胶的流动速度(即形变速度)与粘度成反比,因此压敏胶的本体粘度越小,则其粘接强度越高,一般压敏胶的本体粘度在106-108Pa·s。
1.3压敏胶的应用
热熔压敏胶主要用于老人和和小孩的尿布、双面胶带、标签、商标,其组成主要是丙烯酸值类与热塑性弹性体类两种。用于服装热熔衬布的热熔胶粉,近年来随着服装制造业的发展,用量逐年增长。
近年来,压敏胶和热熔胶在木材加工上应用得越来越多。在人造板生产单板拼接家具、仪表木壳的保护膜、木材包装制品中不断采用了压敏胶胶粘剂。历史上,历史上仅用牛皮胶作为木材胶粘剂,而现今热熔胶的适用范围已扩大到单板模拼、胶压木单板、塑料与人造板胶合、木制品及包装物封边等各方面。
2.热熔压敏胶配方组成
2.1主体树脂
压敏胶按照主体材料的不同,可以分为橡胶型和树脂型两大类,进一步可以分为下面五类:天然橡胶压敏胶粘剂、合成橡胶和再生橡胶压敏胶粘剂、热塑弹性体压敏胶粘剂、丙烯酸酯压敏胶粘剂和有机硅及其他类型压敏胶粘剂。
2.1.1天然橡胶压敏胶粘剂
天然橡胶压敏胶粘剂是开发最早、用量最大的橡胶型压敏胶,主要成分是天然橡胶,配合增粘树脂、软化剂、防老剂、硫化剂、溶剂等,构成。由于天然橡胶即有很高的内聚强度和弹性,又有很好的相容性、压敏性和抗蠕变性,所以能够制得粘性和湿润性良好的压敏胶。因为天然橡胶大分子结构中存在着不饱和双键,故有耐老化性能差的缺点。
2.1.2合成橡胶和再生胶压敏胶粘剂
这类压敏胶是以丁苯橡胶、聚异丁烯、聚异戊二烯、丁基橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等合成橡胶单独或并用为主体,配以增粘树脂软化剂、防老剂、混合溶剂等制成。
2.1.3热塑性弹体压敏胶粘剂
高分子弹性体,如SIS、SBS、SEBS、SEPS等。常见的热熔压敏胶主要是指苯乙烯及其嵌段共聚物(SBS、SIS)类热熔压敏胶。以热塑性弹性体为主体树脂,配以增粘树脂、软化剂、抗氧剂等制成的热熔压敏胶粘剂。它的应用范围很广,可用于汽车工业、电子工业、包装、医疗卫生、木材加工、双面胶带、标签壁纸及军用侦毒制品等方面。
2.1.4 丙烯酸酯压敏胶粘剂
丙烯酸酸压敏胶是由各种不同的单体共聚而得的丙烯酸酯共聚物,一般不必另加增粘树脂、软化剂、防老剂等配合剂便有很好的压敏性粘合性能,具有优良的耐老化性,因而发展非常迅速,并在渐取代天然橡胶压敏胶。
2.1.5 有机硅及其他树脂型压敏胶粘剂
由相对分子质量不同的两种有机树脂和硅橡胶混合组成的有机硅压敏胶,对高能表面和低能表面都有优异的粘附力,具有很好的耐高温(5000C)和耐老化性能,但价格较高,应用受到限制。
2.1.6 其他类的树脂
其他类的树脂如聚氨酯、聚酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、PVC等也能配成各种压敏胶。
2.2 增粘树脂
增粘树脂是压敏胶粘剂中除主体弹性体外的另一个最重要成分,它的主要作用是赋于压敏胶以必要的粘性。就是说,正是由于在橡胶弹性体中混入了增粘树脂,才使混合体系对被粘材料表面产生必要的初粘性和粘合力,才使其成为一个真正的压敏胶粘剂。
增粘树脂的加入可以降低热熔胶的熔融粘度,涂胶后使之易于润湿被粘物表面、延长保存期、提高粘接强度和柔韧性,也便于涂胶操作。增粘树脂是分子量为几百到几千、软化点为60~150℃的一类无定型热塑性聚合物。增粘树脂的玻璃化温度在室温以上,
2.2.2 增粘机理
橡胶弹性体和增粘树脂在室温下一般都是固体,基本上没有粘性,只有加入了增粘剂才产生粘性。人们对为什么两者互相混合后就会产生粘性,即能够将基材粘接于被粘物表面并产生一定的初粘力和剥离力,及为什么初粘力随着增粘树脂浓度的增加会出现一极大值进行了研究。形成了两种理论观点:
① 两相体系学说,这种学说认为,压敏胶的粘性本质上是由胶粘剂的两相体系的形态学所决定的。
② 粘弹特性学说,这种观点则认为压敏胶的粘性是由胶粘剂的粘弹形变特性所决定的。
两相体系学说是30多年前F.H.Wetzel和C.W.Hock等用电子显微镜观察天然橡胶和某些合成橡胶的压敏胶胶膜时发现并提出的。他们观察到当增粘树脂(一种氢化松香酯)加入量超过50%时,初粘力迅速增加,此时观察到胶膜中出现许多微小的颗粒,颗粒的数目和大小随增粘树脂含量的增加而增加,达到极大值后再逐渐消失,基本上与初粘力的极大值相一致。并且还发现,压敏胶在空气中热老化后胶膜中这种小颗粒逐渐消失,胶粘剂的初粘力也同时下降,直至完全失去。因此认为,当用量小于50%时.增粘树脂能很好地溶解在橡胶的连续相中;当树脂的溶解达到饱和状态后就出现树脂相和橡胶相的分离,一部分低分子量的橡胶溶解在树脂相中。这种分散在橡胶连续相中的树脂相就是电子显微镜观察到的小颗粒。它们的出现使胶粘剂的初粘力增加,它们的逐渐增多使初粘力达到最大值。进一步增加树脂用量可使胶层发生急剧的相转变,树脂相转变为连续相而橡胶相成为分散相,从而使胶层失去初粘力。
他们还进一步认为,树脂分散相在粘接界而形成一个很薄粘性层,该粘性层能够在外力作用下发生粘性流动,湿润被粘性层,从而使初粘力增加。但由于这一粘性层太薄而无法被破坏,因此,压敏胶的内聚强度主要由橡胶连续相的强度所决定的。
后来,有人用ATR表面反射红光谱技术研究了天然橡胶-松香配混合体系的化学组成,发现在胶层的表面层松香酯的浓度确实比中间的高,从而支持了上述观点。但是,两相形态学的观点并不能满意地说明初粘力随外力作用速度而变化的现象,也不能解释不产生两相结构的体系如天然橡胶-萜烯树脂的混合体系同样也具有初粘性的事实,因此,另一些人又从胶层粘弹性的角度研究了增粘现象。
粘弹特性学说是C.A.Dahlquist凶首先提出的。他指出增粘树脂的加入能降低压敏胶粘剂的弹性模量。 M.sherriff等用膨胀计法测定了天然橡胶与两种萜烯树脂、一种萜二烯树脂和一种氢化松香等混合体系的玻璃化温度随树脂用量的变化,发现虽然这四个体系当树脂用量增加时它们的初粘力皆明显增加,但只有天然橡胶—氢化松香酯混合体系当树脂用量超过50%时出现两种玻璃化温度,即出现两相结构,其余三种混合体系在任何树脂用量时皆未出现两相结构。福尺和伊藤等用扭变分析法(TBA)研究了天然橡胶和萜烯树脂、氢化松香酯等混合体系的对数衰减温度谱,发现当树脂用量超过一定数量时,体系的对数衰减出现两个峰,即确实出现了两个不同的相。但从对数衰减峰求得两相的玻璃化温度表明,树脂相的玻璃化温度比较高,而玻璃化温度高于室温的树脂相能够产生初粘性,这显然是不可思议的。因此,他们从高聚物粘弹性的角度出发,认为不管是否出现相分离,树脂的溶解使橡胶相的粘度下降是初粘性增大的主要原因。
福尺又对天然橡胶和各种增粘树脂的压敏胶混合体系的表观粘度进行了测定,并研究了表观粘度和初粘力的关系。实验结果有力地支持了上述观点:
1)随着树脂浓度的增加,体系的表观粘度降低,初粘力增加;
2)当表观粘度达到最低值时初粘力达到最高值,即增粘树脂的软化点越低,达到极值所需的树脂浓度越大;
3)树脂的软化点越低,所达到的最低粘度值越小,而最高的初粘力则越大。从聚合物粘弹性的角度考虑,当体系的粘度降低到106-105 Pa·s时,聚合物即使在轻微的压力下也足以产生较大的形变和流动,即使在几秒钟时间内,它也能够很好地湿润被粘物的表面,从而产生较大的初粘力。体系的粘度越小.这种湿润就越充分,初粘力当然就越大。
1)随着树脂浓度的增加,体系的表观粘度降低,初粘力增加;
2)当表观粘度达到最低值时初粘力达到最高值,即增粘树脂的软化点越低,达到极值所需的树脂浓度越大;
3)树脂的软化点越低,所达到的最低粘度值越小,而最高的初粘力则越大。从聚合物粘弹性的角度考虑,当体系的粘度降低到106-105 Pa·s时,聚合物即使在轻微的压力下也足以产生较大的形变和流动,即使在几秒钟时间内,它也能够很好地湿润被粘物的表面,从而产生较大的初粘力。体系的粘度越小.这种湿润就越充分,初粘力当然就越大。
按照这种观点,不管体系是否出现两相结构,只要溶解有树脂的橡胶相的粘度降低到一定值时,体系的初粘力就会增加。对于具有海岛结构的两相体系,若树脂相的玻璃化温度低于室温,低分子量(低粘度)树脂相的存在会使整个体系的表观粘度更低,从而使体系的初粘力增加;但当树脂相的玻璃化温度高于室温时,高粘度的固体树酯相的存在像填料一样反而会使整个体系的表现粘度上升,从而使初粘力降低。
显然,这后一种用压敏胶的粘弹性质来解释增粘现象的观点能够更透彻、更科学地说明增粘作用的本质和机理,也能解释更多的实验事实,因而目前已为更多的人所接受。
2.2.3 如何选择增粘树脂
增粘树脂应具备以下几个条件:
1)与胶粘剂主体树胎的相容性要好,即它们的溶解度参数(SP,与solubility parameter)应相近。
2)增粘效果持久且随时间的变化小不影响橡胶的硫化
2.3抗氧化剂与防老剂
热熔压敏胶的主体树脂(如SBS、SIS等)、松香及松香酯等都含有不饱和双健,高温下易被氧化,制好之后也会随着存放时间的增长被空气中的氧氧化,导致链段变短胶失去粘性,因此需要考虑防老化的改性。常用的防老化方法是在加工时加入防老剂和抗氧剂,以防止高温下原料变质。
3.配方介绍
配方1:合成橡胶型压敏胶
成分 |
质量百分比 |
成分说明 |
丁基橡胶 |
5-10% |
主体树脂 |
低分子量聚异丁烯 |
35-55% |
增粘树脂 |
中分子量聚异丁烯 |
10-20% |
增粘树脂 |
环烷油 |
5-15% |
软化剂 |
石蜡 |
1-5% |
调节表面硬度 |
抗氧剂168、1010等 |
0-2% |
抗氧化剂 |
防老剂AW66 |
0-2% |
防老剂 |
配方2:SBS型热熔胶
成分 |
质量百分比 |
成分说明 |
SBS |
28-35% |
主体树脂 |
C9石油树脂 |
15-20% |
增粘树脂 |
萜烯树脂 |
25-30% |
增粘树脂 |
环烷油 |
15-18% |
软化剂 |
抗氧剂1010 0.5 |
0-2% |
抗氧剂 |
4.常见胶黏剂
硬化胶、环氧胶、密封胶、热熔胶、聚氨酯胶、灌封胶、导电胶、压敏胶、白乳胶、有机硅胶、万能胶、厌氧胶、渗透胶、防水胶、防火胶、聚酰胺胶、复膜胶、扬声器专用胶、建筑专用胶、太阳能专用胶、汽车配维修专用胶、汽车专用胶、电子电器专用胶、光敏胶、硅酮胶、不干胶、双面胶.
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