表面活性剂介绍与分析

自然界存在着大量既亲水又亲油的所谓“两亲性”分子。这类物质通常都具有亲水性链段和亲油性链段两个部分，从而使其具有“两亲”功能。1930年Freundlich 将加入少量时就能使水的表面张力或者液-液界面张力大为降低的两亲物质称作表面活性剂。随着人们对这种“两亲”结构物质研究的深入，表面活性剂这一概念从降低表面张力这一表面现象扩展到所有表面性能上，将少量使用即可使表面或界面的一些性质（如乳化、增溶、分散、渗透、润湿）发生显著变化的物质都叫表面活性剂。

近年来，随着石油化工的高速发展，为表面活性剂的合成提供了丰富的原料，是表面活性剂的产量和品种迅速增长，成为国民经济的基础工业之一。由于表面活性剂具有润湿、乳化、分散、增溶、起泡、消泡、均染、洗涤、抗静电、防腐、杀菌等一系列独特的作用和功能，表面活性剂对改进生产工艺、提高产品质量、降低成本、节约能源、提高生产率、增加附加值等方面发挥了巨大作用，因此有“工业味精”和“工业催化剂”之称。随着经济和科学技术的发展，表面活性剂的应用领域从日用化学工业扩展到食品、农业、环保、医药、石油加工、采矿等一切生产及技术领域。值得一提的是，两亲分子的设计赋予表面活性剂新的功能及应用，成为解决许多实际问题的钥匙。

任一种表面活性剂的分子都是由两种不同性质的基团所组成，非极性的亲油基团和极性的亲水基团。也就是说，表面活性剂既具有亲水性，又具有亲油性，形成一种所谓“两亲结构”的分子，如图2-1所示。

常见亲油基有－CH2－链、－CF链、－Si链、聚氧丙烯链等，而亲水基有－COOH、—SO3M和聚氧乙烯链等。这种分子结构特点使它溶于水后，亲水基团受到水分子的吸引，而亲油基团受到水分子的排斥。为了克服这种不稳定的状态，两亲分子只有占据溶液的表面，将亲油基伸向气相，形成定向的单分子吸附层，使气-水和油-水界面的表面张力下降，表现出表面活性。此外，当表面活性剂在溶液中超过某一特定的浓度时，界面吸附达到饱和，分子可通过碳氢链的疏水作用 (Hydrophobic Interaction) 缔合成胶束，此时的浓度称为临界胶束浓度 (Critical Micelle Concentration，CMC)。这种缔合作用是自发进行而且具有可逆性，由于胶束和介质之间不存在界面，是热力学上的稳定体系，这与一般的胶体体系有本质上的区别。

在水溶液中，水分子间通过氢键形成一定的结构。溶解了表面活性剂之后，一些氢键结构将重新排列，亲油基碳氢链周围有新的结构形成，即所谓的“冰山结构”(Iceberg structure)。在这种体系中，若有碳氢链相互靠拢、缔合的现象发生，则“冰山结构”将被破坏。此过程为一熵增加的过程，体系自比较有序变为比较无序，而过程的焓变化不大。因此，Gibbs自由能变化为负值，过程易于发生。因此，在水溶液中的非极性基团相互靠近、缔合，这种作用即所谓的疏水作用或疏水效用。

虽然表面活性剂分子皆有两亲性，但亲水性和亲油性随着分子的组成和结构不同而不同。当表面活性剂分子的亲水性强于亲油性，为水溶性表面活性剂；当亲油性占主导时为油溶性表面活性剂。有些物质虽具有两亲结构，如CH3CH2COONa，但由于亲水亲油差别太大而不具有表面活性。

目前表面活性剂的种类有上万种之多，人们根据其化学结构、性质和用途进行了不同的分类。一般以亲水基的结构为依据，即按照化学结构分类，分为阳离子型、阴离子型、两性型和非离子型表面活性剂，如表2.1所示。

阴离子表面活性剂	R-COONa 羧酸盐
	R-OSO3Na硫酸酯盐
	R-SO3Na 磺酸盐
	R-OPO3Na2磷酸酯盐
阳离子表面活性剂	R-NH2·HCl伯胺盐
	R-N+(CH3)3·Cl- 季铵盐
两性表面活性剂	R-NHCH2CH2COOH氨基酸型
	R-N+(CH3)2-CH2COO— 甜菜碱型
非离子型表面活性剂	R-O-(CH2CH2O)n-H聚氧乙烯型
	R-COOCH2C(CH2OH)3多元醇型

按照分子量，表面活性剂可分为低分子表面活性剂（相对分子量在200-1000）；中分子表面活性剂（相对分子质量在1000-10000）；以及高分子表面活性剂（相对分子质量在10000以上）。按照用途分为渗透剂、润湿剂、乳化剂、分散剂、起泡剂、杀菌剂、柔软剂、抗静电剂、防锈剂、洗涤剂等。另外，近年来一些新型表面活性剂（如Gemini表面活性剂，Bola型表面活性剂等）以及一些特种表面活性剂（如含氟型表面活性剂，含硅型表面活性剂等）以其独特的性能而极大发展。

表面活性剂亲水性疏水性的强弱对表面活性有很大的影响。若分子的亲水性太强，分子将完全进入水相；疏水性太强又会完全进入油相。亲水基团和憎水基团强弱必须有适当平衡，才能使表面活性剂发挥最佳的表面活性。1949年美国ATLAS研究所的Griffin首次提出亲水-疏水平衡值HLB (Hydrophile-Lyophile Balance) 的概念，用来表示表面活性分子内部平衡后，整个分子的综合倾向是亲水的还是亲油的以及亲和程度，HLB值越大，表示该表面活性剂的亲水性越强；HLB值越低，则亲油性或疏水性越强。一般地，石蜡的HLB=0，油酸的HLB=1，油酸钾的HLB=20，十二烷基硫酸酯钠的HLB=40。以此为标准，阴离子表面活性剂的HLB在1~40之间，非离子表面活性剂的HLB在1~20之间。

表面活性剂的HLB值与其用途和在水中的分散情况有密切关系，如表2.2、2.3所示。一般认为HLB小于10则认为亲油性好，大于10则认为亲水性好。

HLB值范围	应用	HLB值范围	应用
1~3	消泡剂	8~18	O/W型乳化剂
3~6	W/O型乳化剂	13~18	洗涤剂
7~9	润湿剂	15~18	增容剂

HLB值范围	在水中分散情况	HLB值范围	在水中分散情况
1~4	不分散	8~10	乳状液分散，稳定
3~5	分散能力不好	10~13	半透明至透明液体
6~8	乳状液分散（震荡后）	>13	透明液体

通过在水中的溶解情况（见表2.3），可以估计出HLB的范围。HLB值可以用实验方法测定，但既麻烦又费时，在大量实验基础上已总结出一些表面活性剂HLB值的经验或者半经验的计算方法，可以用来快速的估算物质的HLB值。对于非离子表面活性剂，Griffin提出使用于聚乙二醇类和多元醇类非离子型表面活性剂的HLB值计算公式。

如壬基酚聚氧乙烯醚C9H19-C6H4-O-(CH2CH2O)10H

亲水基相对分子质量-O-(CH2CH2O)10H为457，整个分子的相对分子质量为660，则

对于其他类型的表面活性剂，1957年Davis提出了基团法。表面活性剂的分子结构可以分解为一些基团，每一基团皆有其HLB数（正或负）。通过式 (2-2)，可由各基团的HLB数之代数和求得HLB值。

一些常见的基团的HLB数见表2.4，通过式 (2-2) 和表2-4可以估算表面活性剂的HLB值。

亲水基	HLB值	亲油基	HLB值
—SO4Na	38.7		-0.475
—COOK	21.1
—COONa	19.1	—CH2—	-0.475
—N（叔胺）	9.4	—CH3	-0.475
酯（失水山梨醇环酯）	6.8	= C—	-0.475
酯（自由）	2.4	—CF2—	-0.870
—COOH	2.1	—CF3	-0.870
—OH（自由）	1.9	苯环	-1.662
—O—	1.3	—(C3H6O) —氧丙烯基	-0.15
—OH（失水山梨醇环）	0.5
—CH2—CH2O—	0.33

非离子表面活性剂自20世纪30年代开始应用以来发展迅速，应用十分广泛，并且很多性能超过离子型表面活性剂。这种表面活性剂在水溶液中不电离为离子状态，而是以分子或胶束状态存在于溶液中，所以称为非离子表面活性剂。按其亲水基结构的不同，主要包括聚氧乙烯型、多元醇型和烷基醇酰胺型以及聚醚型、氧化胺等。其中脂肪醇的聚氧乙烯醚是非离子表面活性剂中品种最多、产量最大、地位最重要的一类，也是最有发展前途的一类。聚氧乙烯型非离子表面活性剂主要是由氧乙烯 (EO) 与含有活泼氢原子的疏水化合物结合，并按需要结合成各种长度，其亲水性是由聚氧乙烯基提供的。结合的氧乙烯基越多，水溶性越好。其中典型的代表有平平加 (Peregal)、OP型表面活性剂、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚以及聚氧乙烯烷基醇酰胺。

聚氧乙烯型非离子表面活性剂的亲水基主要是由分子中的聚氧乙烯部分提供，据文献报道，聚氧乙烯分子有两种不同的形态，如图1.2所示，在无水状态下是锯齿型的，此时亲水性较弱；在水溶液中呈现曲折型，亲水的氧原子被置于链的外侧，憎水性的—CH2—基位于里面，因而有利于氧原子与水分子形成氢键，使聚氧乙烯链整体上恰似一个亲水基，显示出较大的亲水性。

疏水基直接连接在氮原子上的季铵盐是结构简单、应用最为广泛的一类阳离子表面活性剂。除了具有表面活性外，季铵盐溶液有很强的杀菌能力，因此常用于消毒、杀菌。另外季铵盐阳离子表面活性剂还具有良好的吸附性，增稠和乳化效果明显，因而被各个工业部门广泛重视。季铵盐类表面活性剂都含有一个离子化的氮原子是其重要标志，被广泛用作织物调整剂、衣料柔软剂、杀虫剂、植物生长促进剂等。

烷基季铵盐的制备，实质上是以胺为亲核试剂的亲核取代反应。此类季铵盐的制备方法主要以卤代烃、甲醇、氯化苄或以硫酸二甲酯对叔胺进行烷基化反应，得到相应的季铵盐。如洁尔灭的制备：

Gemini表面活性剂是近年国际上研究较多的一类表面活性剂，它们由两个或者两个以上相同或几乎相同的两亲分子，在头基或靠近头基处由连接基团通过化学键连接在一起构成的。一般有两种类型，如图2.4所示，一种为连接基团直接连接在两个亲水基上，另一种为连接基团在非常靠近亲水基的地方连接两条疏水基。与传统的表面活性剂相比，Gemini表面活性剂具有很高的表面活性，CMC很低，其水溶液具有特殊的相行为和流变性。

Gemini表面活性剂与经典的表面活性剂在分子结构上的明显区别是引入了连接基团，因此Gemini分子可以看做是几个经典表面活性剂的聚合体。由于两个亲水基通过化学键连接，造成两个（或多个）表面活性剂单体相当紧密的结合。这种结构一方面增加了碳氢链的疏水作用，另一方面使亲水基（尤其是离子型）间的排斥作用因受到化学键的限制而大为削弱。因此，连接基团的介入及其化学结构、连接位置等因素的变化，将使Gemini的结构具备多样化的特点，进而对其溶液和界面等性质产生影响。Gemini表面活性剂因亲水基、疏水基和连接基团不同可以变化大量的种类。加上特殊的性质使其在增溶、乳液聚合、抗腐蚀、洗涤剂、药物分散剂、化妆品等多个方面有着广泛的应用。

Bola型两亲化合物是由一个疏水部分连接两个亲水部分所构成的两亲化合物。已研究的Bola型化合物有三种类型（图2.5）单链型，双链型和半环型。这种特殊结构也使Bola化合物溶液的表面张力、表面吸附、胶团、临界胶束浓度和囊泡有特有的性质。

研究发现，Bola型表面活性剂结构上与一种天然古生物细菌Archaeabacteria的膜脂分子结构十分相似。由于该类细菌能够在高温、高盐度和强酸等严酷环境中生存，因此吸引了众多科学家的目光。通过分析这类天然生物膜的结构，发现其膜脂分子能够在细胞膜中定向排列，形成单分子囊泡，从而具有独特的物化性能。与传统的单头基表面活性剂相比，Bola型两亲分子具有以下特性：CMC值一般高于传统单头基表面活性剂；在水溶液中临界溶解温度较低，常温下一般具有更高的溶解性，可作为超分子水相凝胶试剂；在水相中形成的聚集体数目较小，并且可以形成球形、棒状和盘状等多种形态的聚集态胶束；当Bola型表面活性剂中的疏水链达到一定长度时，可以在气液界面形成单层类脂膜(monolayer lipid membrane，MLM)，进而在水相中形成有序分子聚集体——单分子层囊泡（囊泡即表面活性剂在水溶液中自组装形成的，具有封闭双层结构的分子有序组合体）。传统的表面活性剂是由一个疏水链和一个亲水的极性头基组成，改变和提高其表面活性的方法局限于加长疏水链或几种表面活性剂复合使用；而Bola型表面活性剂通过改变两个极性头或疏水链即可轻易改变其表面活性，这也是人们称它为新型表面活性剂的原因。

各种用途的工业表面活性剂产品通常是用几种不同性能的表面活性剂、无机物、水或有机溶剂等复配而成。一般需要用物理、化学和色谱方法对混合物进行分析、分离和精制，再利用红外、紫外、核磁、质谱和色谱等仪器进行未知物的定性分析、定量分析及组成与结构测试。

浊点是非离子表面活性剂亲水性与温度关系的重要指标，与应用需求密切相关，多采用一定浓度的水溶液升温法。分散力测试方法有分散指数法、酸量滴定法、比浊法等。润湿力的测定方法通常用帆布沉降法、纱布沉降法、纱线沉降法和接触角法等。静表面张力测定有滴重法、吊环法、平板法、悬滴法和最大泡压法。

形成胶束所需表面活性剂的最低浓度称为临界胶束浓度（cmc），表面活性剂的水溶液只有其浓度略高于其CMC值时它的作用才能充分显示，测定方法有表面张力、染料、电导率法等。　

表面活性剂在水溶液中形成胶束以后，能使不溶解或微溶于水的有机化合物的溶解度显著增大的能力，形成真溶液体系。增溶实验是将一定量的表面活性剂将苯或其它所需考察的有机物增溶在水中，当体系中有机溶剂含量超过表面活性剂的增溶极限时，体系浑浊，由此测定其增溶能力。　

表面活性剂的泡沫性能包括它的起泡性和稳泡性两个方面，均随其浓度上升而增强（直至极限值），测定方法是测定表面活性剂在一定浓度、一定温度、一定高度自由流下的一定硬度的水溶液所产生的泡沫高度/量，及此泡沫在一定时间后的泡沫高度/量。

乳化力的测定因不同的乳化对象及不同的乳化环境表面活性剂呈现出不同的乳化力，视具体情况而定，无统一的方法。相转变温度（PIT）是测定乳液相转变的温度，是衡量乳液稳定性的重要指标。

表面活性剂分子的亲水亲油平衡值HLB一般可根据其分析值或按其结构进行计算而得，实际工作中以乳化实验为主。
3.2化学分析法

常用的分析方法有傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR）、电喷雾离子飞行质谱

红外光谱（IR）是鉴别化合物及确定物质分子结构常用的手段之一，主要用于有机物和无机物的定性定量分析。红外光谱属于分子吸收光谱，是依据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息进行测定的。其测定方法简便、快速、且所需样品量少，样品一般可直接测定。在表面活性剂分析领域中，红外光谱主要用于定性分析，根据化合物的特征吸收可以知道含有的官能团，进而帮助确定有关化合物的类型。对于单一的表面活性剂的红外分析，可对照标准谱图（Dieter Hummel谱图，Sadtler谱图），对其整体结构进行定性。近代傅立叶变换红外技术的发展，红外可与气相色谱、高效液相连机使用，更有利于样品的分离与定性。

一般情况下，非离子表面活性剂在1000~1250cm-1之间存在—O—R基的伸缩振动。下图介绍了非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠、阳离子表面活性剂十二烷基甜菜碱等表面活性剂的红外光谱图。

1）壬基酚聚氧乙烯醚（EO=10），1HNMR特征峰，6.8（d），7.13（m），4.08（t），3.81（t），3.65（s）,1.1~0.9（m）,0.8~0.6(m)