硬挺剂配方分析

硬挺剂广泛应用于纺织、皮革等行业，禾川化工引进尖端配方解剖技术；禾川化工专业从事硬挺剂配方分析、成分检测、配方还原、配方检测，禾川化工为纺织皮革企业提供整套产品配方改进技术；织物硬挺剂是改进织物外观、增加织物的弹性与厚重感，并能赋予其硬挺手感的有机高分子物质，是后整理助剂的一个重要组成部分。硬挺整理通常是在织物上形成一层高分子物质制成的浆膜。通过处理后的织物可广泛应用于装饰织物，尤其是窗帘布、箱包布和经编织物的生产，在衬布(粘合衬和树脂衬)生产中也有应用。该类物质应不泛黄并能耐热水洗涤。

硬挺剂的种类很多，有聚乙烯醇，淀粉以及改性产品，改性三聚氰胺树脂类，丙烯酸酯类，醋酸乙烯酯类等。其中低甲醛以及不含甲醛类产品：聚乙烯醇，淀粉以及改性产品，丙烯酸酯类，醋酸乙烯酯类。含甲醛类产品：三聚氰胺类产品。

目前市场上常用的硬挺剂有聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚内烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和淀粉等以及它们的改性产品。其中常见的硬挺剂为氰醛树脂类聚合物，它主要缺点为甲醛含量高，由于它释放出甲醛的过程为平衡反应，所以经它处理的织物会长期释放甲醛。此类型硬挺剂的主要性能随着国际市场对织物环保要求的日趋严格、欧盟REACH法规出台以及人们对织物要求的提高，寻找一种高性能、环保型的硬挺剂已势在必行。

目前市场上常用的硬挺剂有聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚内烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和淀粉等以及它们的改性产品。

改性三聚氰胺树脂因性价比高，在工厂应用较多。三聚氰胺树脂可用于单硬挺整理中，也可以和其它产品进行复合整理。硬挺加工工艺常见是轧烘焙法。浸轧整理时可单独作为硬挺剂使用，也可用于纯棉阻燃整理系统中，提高阻燃产品的耐洗性。刮涂工艺时，与涂层胶复配使用，添加量为涂层胶的1-4%，即可提高涂层胶的剥离牢度。

三聚氰胺甲醛树脂是三聚氰胺与甲醛和甲醇经羟甲基化和甲醚化的产物，具有低粘度、高交联活性和优良的混溶性。其甲氧基能和分子结构中含有羟基、羧基、氨基和酰胺基的高分子发生交联反应，交联产物柔韧性好、耐水性高、光泽丰满。加入环亚乙烯脲、硼砂等甲醛改性剂得到超低醛高稳定性的改性三聚氰胺甲醛树脂整理剂。

游离甲醛问题，三聚氰胺树脂中通常含有一定数量的游离甲醛，这些游离甲醛在使用时往往会慢慢挥发出来，危害操作者的健康。可选择合适的催化剂，使硬挺树脂交联更充分，降低布面甲醛的含量。目前以广泛用于衬布,网布,牛津布，箱包布及其他印染加工领域,可用作防缩防皱整理剂或硬挺整理剂, 也可用作阻燃, 防水, 抗菌, 轧纹等功能整理的耐久交联剂及化纤织物硬挺保形整理。用于中、高档纺织面料的环保硬挺加工；还可做为架桥剂使用，对于印花布有固色作用。

目前市面上低甲醛三聚氰胺树脂硬挺剂大多是采用美国及台湾技术生产的改性低甲醛醚化水溶性三聚氰胺树脂：具有醚化度高、分子量小、游离甲醛低、含固量高、储存稳定期长的特点。

醋酸乙烯酯类硬挺剂有耐光、耐老化、不泛黄等特点，合成方便，贮存稳定性好，不产生游离甲醛，产品完全环保。布面游离甲醛含量符合Oeko-Tex Standard 100规定的I类婴幼儿类小于20ppm的要求。硬挺度非常好，尤其适合纤维素纤维和涤棉织物的硬挺整理，还具有耐磨，抗缩水，耐洗等特点。整理后织物缺乏弹性和厚实感。

市面上织物硬挺剂R-55是醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类等高分子材料共聚合乳液，适用于各类纤维的硬挺整理，主要组成：聚乙酸乙烯酯，丙烯酸酯共聚体、催化剂和乳化剂等。与三聚氰胺- 甲醛 树脂对比测试，硬挺剂不含甲醛等有害物质，无毒、无刺激性气味，耐酸碱，耐溶剂性佳，属环保型织物整理剂，尤其具有优异的耐水，耐热，耐蠕变性能，并且 使用方便，对弹性织物定型具有优良的效果。主要用于松缩带等弹性织物的整烫定型，整理纤维织物、毡制品等。它可以调节成品的手感，提高织物的耐洗性，改变化纤产品的服用性能，以克服软疲飘荡等缺点。也可以作为树脂衬衣领布的硬挺剂，提高其耐水性能及硬挺度。

丙烯酸酯类聚合物作为一种染整助剂在轻纺工业中应用非常广泛，由于其成膜性好、粘着力强、生产工艺简单和成本低廉而备受青睐，有着广阔的市场和应用前景。聚丙烯酸酯型硬挺剂，硬挺加工工艺常见是轧烘焙法。在织物表面形成薄膜，布面密度增大，外观整洁，硬挺度极佳，厚实感强，并且具有耐磨，抗缩水，耐洗等特点。此类产品硬挺整理后布面甲醛含量较低，布面甲醛含量符合Oeko-Tex Standard 100规定的II类服装关于直接接触皮肤的要求。一般用作硬挺剂使用，用量根据客户的不同硬度要求而定。此类产品缺点整理后织物弹性较三聚氰胺差。

周向东等人利用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、和交联型单体N,N-而甲基丙烯酰胺，采用氧化还原体系乳液聚合法合成了性能优良的环保型硬挺剂。硬挺剂为特殊型丙烯酸酯合成产物，不含欧盟禁用致癌之化学物质，具有用量少、使用方便、硬挺度高、价格性能合，合成了硬挺整理剂，将其施于织物，经焙烘，在织物表面形成一层浆膜，比低等优势条件。刘玲等人利用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸丁酯作为共聚单体，K-12、OP-10组成的阴/非离子复配型乳化剂，核壳乳液聚合方法制得的硬挺整理剂高温不泛黄，且具有厚重滑爽的处理效果。胡啸林等人利用丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯等为单体，通过乳液聚以赋予织物良好的硬挺度和光滑的手感。

聚乙烯醇在棉织物和涤纶织物上整理后的硬挺度都较大，但手感较粗糙，在涤纶织物上弹性不如三聚氰胺树脂，水洗牢度仅次于聚丙烯酸酯。

淀粉整理后的织物硬挺度好，仅次于聚乙烯醇，但水洗牢度很差。淀粉以及改性产品，原料易得、价格低廉、无腐蚀、使用方便、可生物降解，能使织物具有较好的硬挺效果。缺点：整理后织物硬挺度受潮后下降，易变质、起霉，耐水洗性差，手感粗糙，弹性差。

硬挺整理加工时一般结合定幅进行，浆液中加入柔软剂，以改善综合性手感，同样，单纯的柔软整理，要加硬挺剂以增进其身骨。我中心对常见常见硬挺剂的主要性能以及经其整理后的织物性能简单比较；

表1常见硬挺剂的主要性能以及经其整理后的织物性能对比

经实验得出结论:

1）棉织物整理后的硬挺度：聚乙烯醇〉聚丙烯酸酯〉淀粉〉三聚氰胺树脂；

2）涤纶织物整理后的硬挺度：聚乙烯醇〉淀粉〉三聚氰胺树脂〉聚丙烯酸酯；

3）水洗牢度：聚丙烯酸酯〉聚乙烯醇〉三聚氰胺树脂〉淀粉

4）聚乙烯醇在棉织物和涤纶织物上整理后的硬挺度都较大，但手感较粗糙，在涤纶织物上弹性不如三聚氰胺树脂，水洗牢度仅次于聚丙烯酸酯；淀粉整理后的织物硬挺度好，仅次于聚乙烯醇，但水洗牢度很差；

5）三聚氰胺树脂整理涤纶织物后，硬挺效果比较好，且厚实感和弹性都较好，但在棉上整理效果不理想，且整理后织物会释放甲醛；聚丙烯酸酯在棉上的硬挺整理效果较好，在涤纶织物上整理效果不够理想，但水洗牢度是最好的。

影响硬挺剂合成的工艺因素很多，它主要包括：温度控制、时间控制、搅拌速度及单体、引发剂、乳化剂的浓度等，主要工艺因素是单体、乳化剂及乳化方式、引发体系、分散介质、温度控制，如何设计聚合物是基础，规范化、标准化操作是控制产品质量稳定性的关键。

1）进行乳液共聚时，既要考虑竞聚率，还要考虑单体相互之间的分配系数是否合适。分配系数太小，实际上不能共聚，基本上形成的是各种单体的均聚物。
2）对水质的要求很严格，通常是纯净的去离子水，电导值应控制在10mS以下，如使用一般的自来水、井水则会因高价金属离子的存在而严重影响聚合物乳液的稳定性。
3）正确合理选择与使用乳化剂是顺利进行乳液聚合和制造优良性能聚合物的重要步骤。由于乳化剂都有双亲结构，用量过高会影响生成物的耐水性能。
4）引发剂的种类和浓度对自由基的生成速率和链终止速率影响很大，在生产中须引起足够的重视。根据不同的聚合对象和要求，还常添加分子量调节剂，缓冲剂等。
5) 反应锅容积过大则容易使反应体系不稳定而难于控制操作工艺，影响批与批之间的产品质量的稳定性，严重时可能出现大量结快现象而影响到产品的含固率、主链结构等。
6) 温度的高与低直接影响到反应速度的快慢及引起聚合物的结构变化。单体与引发剂滴加时间若过快会增加未反应单体及引发剂浓度，使反应速度陡然增加并释放出大量的热量，使反应体系不稳定并可能会出现聚合物结块现象；慢则会使体系反应不完全。
7) 保温阶段提高体系温度可增加反应的深度，提高产物的转化率，减少未反应单体的含量，并可提高聚合物主链的支化度，使主链分子间发生内旋转的空间障碍增大，从而使主链的刚性增强达到提高产物硬挺度的目的。
8) 提高搅拌速度能增加单体自由基之间的碰撞机会，加快体系的反应速率，但是生成的聚合物胶乳会出现破乳现象甚至产生结块。
9) 乳液聚合反应的总速度与乳液中聚合物单体乳胶粒的浓度N成正比。而又 与乳化剂浓度的3/5次方以及引发剂分解速率为2/5次方成正比。如何合理调配 单体、乳化剂、引发剂之间的浓度关系是合成成功与否的关键。