有机硅柔软剂配方分析

有机硅柔软剂广泛应用于纺织、皮革等行业，禾川化工引进国外尖端配方破译技术；禾川化工专业从事有机硅柔软剂配方分析、配方检测、配方还原、配方研制，为纺织企业产品配方改进提供整套配方技术服务；柔软剂是能增加纤维材料柔软性的物质。性能优良的柔软剂还可使纤维获得特殊的手感，赋予产品不同的整理风格，提高质量档次与附加值，增加服装穿着舒适性。工业上使用的柔软剂按其主要有效成分可分为油脂型、表面活性剂型、反应型与聚合物型四大类。早期使用的柔软剂主要为前3类，进入70年代后聚合物柔软剂的发展与使用很快引起了人们的重视，并成为柔软整理的主流。在聚合物型柔软剂系列中，有机硅柔软剂的性能最好、产量最大。这类柔软剂是聚硅氧烷及其衍生物的乳液或微乳液，不仅使织物具有良好的柔软和平滑等手 感，还能赋予非织造布表面光泽、耐磨、弹性、防污、防皱、增加非织造布滑爽风格，加上这类材料无毒、不污染环境，成本也不高，已大量用于各个行业。

当前国际纺织印染工业发展日新月异，高新技术不断注入，新纤维不断涌现，产品向着高档、舒适、健康及生态绿色方向发展。纺织有机硅柔软剂的未来发展趋势有以下几个方面：

1）我国有机硅柔软剂的研究和开发已取得了很大的进展，但与国外相比产品种类相对较少．档次较低。部分高档产品仍需进口，因此需要加大对有机硅整理剂的研究、开发和应用力度，从而提高我国纺织产品的竞争力。特别是要加大第四代线性嵌段多元共聚产品的研究开发力度，响应国家“节能减排。降本增效”的号召。面对国内外纺织品市场的蓬勃发展以及人们对功能性整理织物要求的不断提高，第四代有机硅柔软剂对提高我国后整理技术、改变产品结构、增加产品附加值将起到重要作用。

2）在柔软剂的合成中，要使原料最大量地进入产品中，即提高原料的经济性。设法降低能耗．尽量在常温、常压下合成。在合成时，可选用高效的催化剂提高反应效率。尽量减少乳化剂的使用量。增加自乳化硅油的生产比例。

3）线性嵌段有机硅柔软剂独特的结构特性，用于织物整理时不仅能赋予织物柔软、滑爽的手感，还可以使织物具有抗皱、抗静电、亲水等性能。使其成为中高档织物的首选整理剂，越来越受到纺织界人士的关注。单一的品种虽然有其优良的性能，但其亲水、柔软、弹性、白度和耐久性等综合性能还可提高。为了更好地满足纺织品的不同要求，需要对其进行复配、研制新的品种。使其优势得到更好的发挥。

4）随着环保问题的日益突出，柔软剂向着环保型方向发展。要求柔软剂使用后在自然环境中能够快速地被微生物分解．不会在环境中存留很长时间，不会对环境和人体造成毒害。在开发新的柔软剂品种时应选用可降解的原料。使用完后应及时地分解有毒产品，尽量把污染程度降到最低。

有机硅柔软剂由于其主链为-Si-0-比-C-0链长，因而分子链更加柔软，具有优良的润滑柔软性能，在纺织后整理上得到了广泛的应用。其发展过程经历了以下四个阶段。

第一代有机硅柔软剂起始于上世纪五六十年代，代表产品有二甲基聚硅氧烷(PDMS)和甲基硅油乳液(简称甲基硅乳)与含氢硅油的共混乳液。第一代产品具有成本低，处理后织物色变小，非常润滑等优点。但因为缺少反应性功能团所以耐洗性差。手感柔软度和回弹效果也很差。并且乳液会不稳定及分层而导致硅油斑的产生。1950年到1970年这20年期间，纺织工业所用的有机硅柔软剂基本上都属于此类。目前这类产品因性能不好已被完全淘汰。目前第一代产品已很少作为织物柔软剂使用。一般用作纱线润滑剂、填充纤维处理剂或化纤纺丝油剂。

第二代有机硅柔软剂羟基硅乳羟基封端或主链中含硅羟基的聚二甲基硅氧烷乳液称为羟基硅乳。由于其主链末端或中间的硅羟基有反应性，受热时能进行交联，也能与纤维素上的醇羟基脱水形成醚，因此具有良好的成膜性和结合牢度。

根据所用乳化剂的不同，羟基硅乳可分为阴离子、阳离子、复合离子及非离子四种类型。羟基硅乳使织物手感滑爽，提高织物的弹性、挺括，目前都在应用，特别是粗纺，制绒行业。但因为缺少反应性功能团所以耐洗性差。手感柔软度和回弹效果也很差。

功能性有机硅柔软剂是近几年出现且发展速度最快的一类柔软剂，主要成分为各种有机基团改性的硅油，如聚醚基、环氧基、醇羟基、巯基、羧基、磷酸酯基、氨基或氟烃基改性的硅油。由于这些基团能赋予硅油新的性能，从而构成了具有特殊功能的第三代有机硅柔软剂。第三代产品大大提高了织物的耐洗性，并依靠不同的基团赋予织物不同的风格。氨基改性硅油拥有顺滑手感及回弹效果，耐洗性好，并能改善织物撕破强力，可与树脂同浴使用。但其也存在乳液会不稳定及分层而导致硅油斑的产生。一般吸水织物整理后会不亲水，有较大黄变和色变等缺点。氨基改性硅油是目前市场上使用率最高的改性有机硅织物柔软剂。环氧基改性硅油手感比较滑爽有回弹效果，处理后织物黄变很小，能改善织物撕破强力，可与树脂同浴。但经整理后织物缺少丰满柔软感，乳液会不稳定及分层而导致硅油斑的产生。一般吸水织物整理后会不亲水等缺点，一般应用于拒水柔软整理。乳液聚合硅油生产过程中聚合和乳化同时进行，生产成本低，乳液粒子较大，顺滑感非常好主要缺点是手感软度不好。产品储存过程中会有少量析出物。主要应用在各类纤维织物的顺滑感处理。

2000年前后．国外有机硅工作者开发出了第四代有机硅柔软剂——线性嵌段多元共聚改性有机硅柔软剂。第四代产品集前三代产品的优点并很好地避免了前三代产品存在的问题。是综合性能非常优异的新型有机硅柔软剂产品。该类产品具有适用范围广，可用于各种纤维及织物；使用方便简单，在水中极易分散，基本不用乳化剂或使用很少量乳化剂，高浓产品可直接使用；相容性非常好，对强酸、强碱、高电解质等都有极佳的稳定性；非常好的高温高剪切稳定性，对工艺及设备的适应性及灵活性极高；产品使用不分层、破乳，元油斑，不粘辊，不粘缸；极低的黄变和色变；较好的耐洗性；手感丰满蓬松，富有弹性。滑爽，丝质

感强，有近似”天然”的舒适感，克服了传统氨基硅油过分”油腻n的缺点；手感提升性非常好，可做到超级柔软；中等以上的亲水性，可与有机氟易去污整理同用；可修色，可剥除，可再染和套染。不会造成二次污染；基本不影响涤纶上分散染料的热迁移牢度，保持柔软整理前水洗、摩擦色牢度。鉴于第四代线性嵌段多元共聚改性有机硅柔软剂的众多优越性，目前国内一些化工助剂商也在重点研究开发。市场已有相似产品销售。

国内外研究主要集中在：为适应织物个性化要求而开发新的多种不同结构的氨基偶联剂；为达到差异化性能、避免APEO等环境激素，提升稳定性而开发与氯基硅油相适应的配套乳化剂；氨基酰化处理是为了降低黄变性；引入聚醚链段为提升亲水性与稳定性。近期，嵌段聚合改性氨基硅油研究成为热点。

传化化工集团合成了一种具有良好自乳化性能，同时其柔软整理效果可与传统氨基改性硅油乳液相媲美的嵌段聚醚氨基改性硅油柔软剂，解决了目前印染行业氨基硅油微乳液不耐盐、碱，容易破乳粘辊，进而造成印染布难以回修瑕疵的关键共性技术难题，对提升印染加工企业的正品率和附加值、降低生产成本、节能减排，以及提升行业的综合竞争力具有重要意义。

侧链碳原子上连有聚氧乙烯基或聚氧丙烯基、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚基的硅油即为聚醚硅油，是为改善第一、二代有机硅柔软剂使用过程中硅乳的抗剪切稳定性不理想、整理的织物吸湿性较差等而开发的产品。

它可由含氢硅油与不饱和聚醚在铂触媒催化下通过加成反应来制备，也可由环氧硅油与聚醚的开环反应、或者醇羟基改性硅油与双官能团羧酸、聚醚的酯化反应来制取。

侧链引入亲水性聚醚基后，硅油的亲水性增加，甚至由疏水性完全转化为水溶性。所以聚醚改性硅油使用过程中不会出现破乳、漂油问题。其次，聚醚基的引入还使被整理纤维或织物的吸湿性、抗静电性、易去污性增加，所以聚醚硅油在化妆品、洗发用品中使用较多。但聚醚硅油自交联成膜能力以及与纤维的结合能力均较弱。若制备过程在硅油主链上引入部分环氧基或保留部分环氧基，则可以解决这一问题。性能上不仅有聚醚硅油的全部优点，而且整理的织物更柔软，抗皱、耐洗，还有毛感强等特点。所以聚醚/环氧硅油是阳离子氨基硅柔软剂开发成功之前用量最大、效果最好的一类活性有机硅柔软剂。

另外，随着有机硅合成技术的发展，目前还出现了氨基改性的聚醚/环氧硅油，它由聚醚/环氧硅油与胺反应而得。据称这种新型硅油，由于氨基的阳离子性，还可进一步提高聚醚/环氧硅油的柔软性，而不影响聚醚/环氧硅油的其它整理效果。

醇改性硅油是指醇羟基通过侧链或末端碳原子与主链硅氧烷相连的一类硅油。如羟丙基硅油，可由氯丙基硅油水解或含氢硅油与烯醇的加成反应来制备。

醇改性硅油很少直接被用作织物的柔软整理剂，但文献上却有用其进一步改性产品作柔软剂的研究报道。例如O’ Lenick Anthony利用羟乙基硅油与不饱和异氰酸酯(m—MeCH=CHC6H4CMe2NCO)反应，制得了一种含烯键的氨基酯型硅油中间体，该中间体再与 不饱和单体共聚，产物能用于个人保养用品的复配，有柔软特性。而羟丙基硅油与马来酸酐反应后用长碳链脂肪叔胺中和，这样制得的改性硅油，既可作高泡型表面活性剂使用，又能用于织物整理或个人洗涤、化妆品的复配,兼有柔软、润滑作用。

侧链或末端连有环氧基的一类硅油即环氧硅油。制备方法主要有两种：即含氢硅油与含环氧基烯烃的加成反应，或氯硅烷终端的聚硅氧烷中间体与缩水甘油醚的取代反应。后一种方法制得的环氧基硅油中，Si—O—C键不稳定，遇水后脂肪环氧基容易从硅油主链上分解失去。环氧硅油反应活性很高，作为纤维织物的整理剂，能和纤维表面的羟基、氨基或羧基等反应，赋予纤维织物持久性柔软效果，整理的织物耐洗、不泛黄。环氧硅油和氨基硅油复配使用，还能使纤维产生类似羊毛一样的手感，而且有防缩、防皱作用。

巯基硅油是指侧链或末端碳原子上连有巯基的硅油。如巯丙基硅油，可以用巯丙基硅单体与D4、六甲基二硅氧烷的聚合/平衡反应，或者氯丙基硅油中间体与NaSH的取代反应来制备。工业上巯基硅油主要用作脱模剂和防粘剥离剂，作柔软剂使用的并不多。但羊毛织物的整理浴液中加入巯基硅油乳液，则整理的织物可获得牢固的防缩性。烫发剂中加入巯基硅油，头发会柔软、光亮、发型保持持久。

侧链或末端碳原子上含有羧酸基的改性硅油即羧基硅油。

制备方法主要为含氢硅油与(甲基)丙烯酸、不饱和酸酯的加成反应或氰基硅油的水解反应。用双(氯甲基)四甲基硅氧烷与脂肪族二羧酸单钠盐先脱盐形成羧酸酯，再与D4平衡化或者D3、BuLi在THF中搅拌3h，再加入三甲基硅4(二甲基氯硅)丁酸酯反应也同样能制得羧基硅油，但后两种方法制得的羧基硅油结构与分子摩尔质量差别较大。

羧基硅油是一种阴离子活性硅油，具有一定的极性和化学反应性。单独作柔软剂用于织物的整理，赋予织物的柔软性并不好，手感也较为粗糙，但织物的吸湿性、白度、抗污性、抗静电性则很好，所以适于纺麻整理或宜与其它硅油复配使用。如羧基硅油与氨基硅油复配成的整理剂，不仅能使织物获得羧基硅油所特有的白度、吸湿性与抗污性，而且整理的织物柔软，有真丝绸感。另外，羧基硅油与氨基硅油结合后在纤维表面形成的有机硅薄膜牢度相当好，很难用水或有机溶剂洗掉。

磷酸酯基硅油是指磷酯基通过磷原子或者氧原子与聚硅氧烷侧链相连的硅油，实际上包括两类，即膦酸酯基硅油和磷酸酯基硅油。

磷酸酯基/膦酸酯基硅油，二者均具有阴离子特性、自交联性和良好的成膜性，和其它硅油相比，润滑效果卓越，所以在纺丝油剂中使用较多。作纤维整理时与氨基硅油并用，可使纤维产生兽毛般的柔软光滑感，而且纤维蓬松、回弹性好，还有一定的阻燃性。

氨基硅油是侧链或末端碳原子上连有活性氨基的一类硅油。有伯、仲、叔、季与单、双胺之分。

制备方法主要有四种：即D4与氨基硅烷单体等的聚合反应、羟基硅油与氨基硅烷的平衡反应、含氢硅油与烯丙胺的加成反应或者环氧硅油与胺以及醇胺的开环反应。

氨基硅油是一种阳离子硅油，它的最大特点是柔软性能好，与纤维有结合性。一般用氨基硅油整理的织物，柔软性等级大部分都在7.0以上。聚酯/棉(50/50)混纺纤维机织物若吸附1.0%的氨基硅油，其抗撕裂强度可提高29.3%(无树脂)或27.8%(有树脂)，折皱回复角增加41℃（无树脂)或22℃(有树脂)。而聚酯波纹绸用粘度800mm2/s、氨当量为2000的氨基硅油处理，波纹绸表面的静摩擦系数可从0.267降为0.107。总之，氨基硅油整理的织物柔软、滑爽、弹挺、抗皱，而且有良好的抗静电性和一定的耐洗性。另外，高粘度氨基硅油还能使聚酯/棉混纺织物有丰满、似棉一样的手感；而较低粘度的氨基硅油则使织物有光滑的丝绸感。

除用于织物的柔软整理外，氨基硅油与其他组分复配还能用于羊毛制品的防缩整理、合成纤维的仿羽绒、仿羊毛整理，聚酯纤维的深色整理及阻燃整理[18]。家用洗涤剂中加少量氨基硅油乳液，衣物洗净凉干后会柔软、穿着舒服。

氟烃基硅油是氟代脂肪族化合物对较低相对分子质量硅油改性的产物，亦称为氟硅柔软剂，是继众多功能性有机硅柔软剂之后出现的另一类效果良好的柔软整理助剂,兼有氟、硅类材料的综合性能。

制备方法有多种，如羧基硅油与氟代脂肪醇的酯化反应、氨基硅油与全氟辛酸酯的氨解反应、含氢硅油与氟代烯烃的加成反应、羟丙基硅油与氟代脂肪醇在Lewis酸作用下的醚化反应以及环氧硅油与氟代脂肪醇的开环反应等。另外，长链氟代丙烯酸酯与小分子巯基硅油的反应，氟代脂肪醇异氰酸酯与小分子末端氨基硅油的反应也能将氟烃基引入硅油分子中。