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无磷脱脂剂技术开发

发布时间:2012/8/31 13:02:31 来源:朱工 字体: 
无磷脱脂剂广泛应用于金属表面处理,禾川化工引进国外尖端配方解析技术,专业从事脱脂剂配方分析,成分分析,配方检测,成分检测,为金属表面前处理企业提供整套配方技术服务

一.背景

  在金属材料表面处理中,脱脂是重要的工艺过程,金属制件表面的脱脂程度将直接影响到制件的后续处理质量。据统计,在表面处理中由于脱脂不彻底而导致镀层、转化膜不良的比例,一般占60%~80%金属制件表面油脂成分比较复杂,一类是以脂肪酸甘油脂为主的皂化油,可通过与碱的皂化作用去除;另一类是矿物油(非皂化油) ,可通过乳化作用脱除。多数高效水基金属脱脂剂的助洗剂仍以磷酸盐为主,这是由于磷酸盐在脱脂剂中既有螯合作用,又有去污作用,并具有良好的水洗性和使用成本低等特点。但此类脱脂剂的废液排放中含有的大量磷会造成环境污染。磷元素的排放受到环保方面的严格限制,因此适合在工业上使用的无磷脱脂剂急需得到解决。
目前随环境问题日益突出,传统的高污染型、不易生物降解型、中温型、高温型脱脂剂逐步被限用或禁用,环保型、易降解性、低温型脱脂剂已成为行业关注的焦点。环保型金属脱脂剂主要分为可回收反复再使用的、对臭氧层无破坏作用的、毒性小的溶剂型脱脂剂,和无磷、无氮、易生物降解的水基型碱性脱脂剂两大类。

二.水性脱脂剂

2.1脱脂原理

碱性清洗剂中纯化学脱脂作用机理中最主要的是的皂化作用、乳化作用、浸润作用(润湿作用)和分散作用。

1)皂化作用

金属表面油污中的动植物油(主要成分是硬脂酸),与金属脱脂剂中的碱或碱性盐如氢氧化钠、磷酸三钠等发生皂化反应生成硬脂酸钠和甘油,油脂被充分溶解进入碱性溶液,达到工件表面除油目的。

2)乳化作用

金属脱脂剂中常含有大量乳化剂等表面活性物质,易于吸附在工件表面的油污与溶液的两相界面上,乳化剂分子中的憎水基团对油污具有较强的亲和能力,面向金属基体表面的油污发生吸附反应,亲水基团面向溶液方向与水分子亲电结合,使金属与溶液间界面张力大大降低,在液体流动、搅拌、喷射、超声等外力辅助作用下,油膜破裂变成细小的珠状,形成水包油的乳液小微粒,使得油污脱离金属表面,达到油污溶解和除油的效果。

3)浸透作用(润湿作用)

皂化与乳化作用是主要从油污表面逐步进行的,要使碱性溶液浸透到油脂内部,达到润润工件表面,达到增进脱脂除油的效果和表面高度清洁的效果,这就是表面活性剂的浸透作用(润湿作用)。通过表面浸润作用,可以使皂化和乳化清除油污后金属表面,进一步溶解,达到表面高度清洁,对精密部件水基除油剂而言,清洗剂的质量优良性能主要体现在表面活性剂的浸润作用方面。
皂化、乳化、浸透作用是相辅相成的,相互配合才能彻底清除金属表面油污。此外表面活性剂还具有良好的分散作用,将从工件清除下来的油脂均匀地分散到脱脂溶液之中,不发生二次沉积,具有延长清洗剂使用寿命作用。

2.3配方组成

常规金属脱脂粉主要由碱金属氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐或聚磷酸盐、乙二胺四乙酸盐(EDTA)、起渗透、乳化、分散作用的各种表面活性剂组成,碱金属氢氧化物起皂化除油作用,碳酸盐、磷酸盐或聚磷酸盐等富磷化合物具有优良的除油、缓蚀、络合能力,EDTA的富氮化合物具有优良的螯合能力,烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚等难生物降解的含芳环的表面活性剂也因价廉、除油效果好等特点在脱脂粉中普遍使用,由于这些物质含有较高的磷、氮等富营养化物质含有不易生物降解的表面活性剂,长期使用给生态环境造成了严重的环境污染。
含表面活性剂的碱性脱脂剂中常用物质如下:
1)氢氧化钠又称苛性钠,是一种强碱化合物,它在水中溶解后电离出叫,提供碱度,与动植物油发生皂化反应,生成能溶于水的甘油和脂肪酸盐,溶解分散在水溶液中。
2)碳酸钠又称苏打,是一种价格低廉的碱,它在水中水解时生成HO一,提供碱度。因此,碳酸钠具有缓冲作用,不像强碱那样腐蚀某些有色金属。
3)磷酸三钠几缩合磷酸盐磷酸三钠在水解时生成离解度很小的磷酸,从而获得碱度。磷酸三钠具有软化硬水的作用和较明显的促进污垢粒子的分散(乳化)作用,它还具有较高的碱性,可通过皂化作用使脂肪类污垢溶解。
4)硅酸钠有原硅酸钠、偏硅酸钠和水玻璃。水玻璃在水中能形成稳定的胶体,形成溶剂化胶束,与表面活性剂一起使用时,有良好的助洗作用。硅酸盐在水中会发生水解,水解生成的硅酸不溶于水,而以胶束结构悬浮在槽液中,此种溶剂化的胶束对固体污垢的粒子具有悬浮和分散能力,对油污有乳化作用,因而有利于防止污垢在工件的表面再沉积。
5)表面活性剂
阴离子:油酸钠、油酸三乙醇胺、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、磺化蓖麻油、烷基醚硫酸酯钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸铵、甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠、十二烷基醇酰胺磷酸酯、N,N一油酰甲基牛磺酸钠等。非离子:脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、月桂基二乙醇酰胺等。
6)缓蚀剂
有机胺:有机胺盐、酰胺等,如油酰肌氨酸盐、苯并三氮唑、2一巯基苯并噻唑、咪唑啉系化合物、氯化烷基吡啶铵盐等;其他:亚硝酸钠、硝酸钠、磷酸盐类、硅酸钠、苯甲酸钠、铬酸盐等。
7)消泡剂:硅油、Span20、Span80等

2.4脱脂剂选材注意

水性环保脱脂剂(粉),尽量选择无磷、无氮除油剂、分散剂和缓蚀剂,选择生物降解的表面活性剂为除油剂,将产品制成粉状易于运输、储存和使用,从原材料选择和配方组配方面,采用环保型原料代替磷酸盐,EDTA,难降解表面活性剂。
1)用正硅酸盐代替磷酸盐,这是由于正硅酸盐比目前无磷脱脂粉中采用的偏硅酸盐具有更好的除油效果;选用易生物降解的生物质原料螯合剂替代EDTA等;用葡萄酸钠替代磷酸盐,它不含N、P等原子,不会产生富营养化作用,能起到络合清洗液中金属离子作用,增加去污能
2)用更易生物解解的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚代替较难生物解解的烷基酚聚氧乙烯醚和烷基苯磺酸盐等,既起到乳化、渗透、分散作用,同时对使用硅酸盐可能产生材料表面形成硅垢具有分散和抑制作用,避免了硅酸盐垢的形成。杏树胶、葡萄糖酸盐、脂肪酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、烯基磺酸盐(AOS)、α-磺基脂肪酸甲酯钠盐(MES)和具有直链结构的烷基苯磺酸盐(LAS)等适宜生物降解,又能有效除去金属重垢油脂的表面活性剂,只要配比合理,主导主洗地位是可行的。
3)杏树胶、葡萄糖酸盐、脂肪酸盐亦称生物表面活性剂,亲水性强,能形成O/W乳液,同时黏度较大,有利于增加乳液的稳定性。
4)AEO-9和AEO-20具有良好的乳化和分散能力,耐酸、碱性较强,其生物降解性能好,基本属无毒物质。
5)AOS去污性能佳,对酸、碱稳定,有优良的水溶性,对水的硬度也不敏感,对皮肤刺激性小,它的生物降解性接近100%,与非离子和阴离子表面活性剂都有良好的配伍性能。
6)MES是以天然油脂为原料制得的表面活性剂,所以它的生物降解性能十分优良。它对水中钙、镁等金属离子螯合能力很强,去污和分散能力很好,但容易水解,所以不宜在强碱性体系中应用,但可以在低碱性、中性或酸性介质中使用。
7)LAS属中性物质,它对水硬度较敏感,起泡力高,去污力强,易与各种助剂复配,生物降解性大于90%,对环境污染程度小。

2.5脱脂性能评估

钢铁设备及其零部件涂装前的脱脂处理,是涂装前处理的第一道非常重要的工序。试验表明,钢铁表面的油污层对涂膜的耐腐性能的影响,在短期内是难以观察出来的,甚至用仪器也测不出来。但是经过较长时间的贮存、运输、应用后,才逐渐暴露出来。为此,涂装前必须采用适当方法进行脱脂检验。下面将国内外常用的几种简便易行的脱脂检验方法及要求介绍如下。

2.5.1脱脂程度的检验方法

参照国家技术监督局GB/T 13312—1991钢铁件涂装前除油程度检验方法和国家机械工业局JB/T 4323.2—1999水基金属清洗剂试验方法。
1)目测法(水润湿法)
目测法是把经过脱脂和净水洗涤的金属表面放在光亮处,用肉眼观察,如果金属表面全部被水润湿,不挂水珠,即认为脱脂干净。如果金属表面不被水润湿,丽出现很多水珠,即认为脱脂不干净。这个方法目前在国内外应用很普遍,其特点是简便,切实可行,能满足生产的快速要求。但有以下缺点:1)在生产车间中,由于光线不同,距离不同。会影响观察结果的准确性;2)由于目前采用表面活性剂作为脱脂的比较多,所以当冲洗的水中含有相当数量的表面活性剂时,容易把表面活性剂的润湿误为脱脂干净,造成误差。
2)验油试纸法
验油试纸法是在目测法的基础上研究改进的。其方法是把脱脂并经过冷水冲洗后金属表面。用一种极性溶液滴在其上,并把溶液铺开,然后将验油试纸紧贴在溶液膜上。如果油污去除得干净,则验油试纸得整个表面可与金属表面上的极性溶液完全接触,并显出连片的红色。如果有油污附着,则由于极性溶液在油膜上不能把整个表面润湿,而呈现水珠状,因此验油试纸出现的红色是不连续的稀疏块状。此法具有以下特点:1)灵敏度高,每平方米金属表面沾附着0.019的油污即可检验出来;2)操作方便。在生产车间检验时.只要随身带一本验油试纸、一小瓶极性溶液和一根小玻璃棒。检验时,把极性溶液涂覆在被检验的金属表面上,然后贴上验油试纸,1min内即可得出结果;3)被检验过的金属表面要用干净布擦干净,对涂膜没有不良影响;4)此法适用于钢铁件、铜、铝等各种金属表面上油污的检验。
3)称重法
这也是目前国内外应用得较多得方法。其操作方法是:先准备一个洁净的玻璃培养皿,并在60℃下烘干、恒重,然后用干净的镊子把试样放在其中,分别称量其脱脂前和脱脂后的质量,即可算出每平方米试样面积上的含油量。此法在实验室内应用比较适合,准确度也较高。但作为车间生产过程中的快速检验,则达不到要求。
4)擦拭法
把经过除油并经过水冲洗后的零部件在60℃下干燥,然后用洁净白纱布在其表面擦拭,如果白纱布未见任何变色(残留油污),则说明油污已除干净:若白纱布变色,即表示油污未除干净。此法目前国内只有个别工厂使用。方法虽然简便,但误差较大。此 外,因不少钢材表面虽然没有油污,但水洗烘干后容易出现锈斑,若用洁净自纱布擦拭,也会出现黑色,使人不易分清是油污还是锈蚀。
5)电镀镍法
此法是利用金属离子在电沉积时对油污的敏感性来检验脱脂程度的。因为当金属表面存在油污时,就会影响镀层的质量,出现漏镀、起泡、剥离等现象,如果油污完全去除干净,则镀层质量正常。电镀时,镀液成分及工艺规范如下:
硫酸镍(NiSO4·7H20)240g/L,氯化镍(NiCl2·6H20)40~50g/L,硼酸(H3BO3)30g/L加入少量光亮剂,pH=4.5液温度47℃,电流密度2A/dm2,电镀时间15min。镀层宏观检查:在100倍金相显微镜下观察,有无漏镀、起泡、剥离等现象。
6)化学镀镍法
采用化学镀镍法检验油污是否去除干净,比电镀镍法更简便。其操作方法是:把除油并经过净水充分洗涤后的零部件,立即放入加热到90℃的新配制的化学镀镍溶液中。如果零部件表面的油污完全去除干净,则在15min内零部件表面上即有光亮的镍镀层出现。否则,即使零部件表面上附有很轻微油污痕迹,则其表面上只有气泡聚集,而无镍镀层生成。此法具有同电镀镍法一样的灵敏度,但不适于在生产现场应用。

三. 实例参考配方

1)典型配方一:

组分
投料量(g/L
聚醚
350~400
油酸钠
50~100
油酸三乙醇胺
300~400
稳定剂
150~200
余量

2)典型配方二:

组分
投料量(g/L
硅酸钠
100~150
碳酸钠
60~100
葡萄糖酸钠
20~50
氢氧化钠
10~30
表面活性剂(AH - 1)
10~30
余量

3)典型配方三:

组分
投料量(g/L
磺化油
300~400
油酸二异丙醇酰胺
150~200
聚醚
150~200
石油磺酸钠
10~30
余量

4)典型环保无磷水基锌件脱脂剂配方四:

组分
投料量(g/L
JFc-6
200~250
650l
200~250
cAB-30
100~150
NaAc
300~400
Na2SO4
100~150
EDTA
100~150
余量

5)典型环保型微生物脱脂剂配方五:

A剂成分:
A组分
投料量(g/L
脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠
200~400
壬基酚聚氧乙烯醚
400~600
脂肪醇聚氧烷基醚 
400~500
脂肪醇聚氧乙烯醚
300~400
十二烷基硫酸钠
200~400
异丙醇
300~350
乙二胺四乙酸二钠
10~30
偏硅酸钠
400~600
余量

B剂成分:

B组分

投料量(g/L)

可溶性淀粉

300~500

葡萄糖

200~400

蛋白胨 

50~100

碳酸钙

20~50

硫酸镁

50~100

维生素E

1~2

芽孢杆菌

50亿单位/L

余量

四.市面常见清洗剂:

环保碳氢清洗剂,水基清洗剂(水基除油剂,水基脱脂剂,水基金属清洗剂),酸洗剂 ,除油剂,抛光剂、除锈剂(环保水性防锈剂)水膜置换防锈油,脱水防锈油,酸洗膏(剂),除油粉,除蜡水脱漆剂,洗板水,洗网水,光学玻璃清洗剂,溶剂光学清洗剂,水基光学清洗剂,玻璃油墨清洗剂,电子PCB清洗剂,无铅溶剂洗板水,碳氢溶剂洗板水,金属清洗剂(中性金属清洗剂,水基金属清洗剂,弱碱性金属清洗剂,铝合金清洗剂,不锈钢清洗剂,铝清洗剂(铝材清洗剂)铝合金清洗剂水基脱脂清洗剂,金属脱脂剂(铜脱脂剂,铝合金脱脂剂,酸性脱脂剂,常温金属脱脂剂,金属除油脱脂粉(钢铁电解除油粉,金属除油剂(铝除油剂,酸性除油剂,铝光亮除油剂,铝合金除油剂,除油剂(中性除油剂,有机除油剂,超声波除油剂)金属油污清洗剂(金属除油清洗剂)不锈钢清洗剂,铝清洗剂(铝材清洗剂)金属表面除蜡水金属表面防锈剂(水基金属防锈剂,铸铁防锈剂,工序间防锈剂,钢铁防锈剂,环保防锈剂,薄膜防锈油,水溶性金属防锈油,脱水防锈剂,金属表面防锈剂,碳钢防锈剂,水溶性金属防锈剂,碳钢水性防锈剂,铸铁水性防锈剂),泡沫清洗剂,不锈钢清洗剂,管道清洗剂,精密电子仪器清洗剂,积碳清洗剂,地毯清洗剂,玻璃清洗剂,皮革清洗剂,塑料清洗剂,油污清洗剂,螺杆清洗剂,电脑清洗剂,电路板清洗剂,洗衣机清洗剂,发动机清洗剂,油墨清洗剂,汽车清洗剂,空调清洗剂;模具清洗剂
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