抗燃液压液的技术开发

抗燃液压液的发展始于第二次世界大战末，首先是在飞机液压系统上的应用，并逐步推广到民用工业上使用，主要应用于冶金、采矿、电厂、机械加工等行业易接近高温明火的液压系统，以避免因使用传统的矿物油型液压油泄露引起的火灾事故的发生。液压传动是靠处于密闭容器内的液体压力能的传递来操作工作部件, 由于其体积小、质量轻、反应灵敏、传递平稳、安装方便、易于操作, 因而广泛用于船舶的舵机、锚机、导航系统以及阀门的开关遥控系统等。液压介质是液压传动中传递能量的介质, 在液压设备中起着传递能量、润滑设备、防腐防锈及冷却等重要作用。如果说油泵是整个液压系统的心脏, 那么液压介质就是液压系统的血液,它对液压系统的工作可靠性及寿命起着至关重要的作用。大量的事实表明, 70% 以上的液压故障是由工作介质引起的, 因此, 正确选择和使用液压介质对提高液压系统的工作性能及工作可靠性、安全性和延长寿命周期都有十分重要的意义。

随着液压技术不断发展，设备工况日益苛刻，安全环保的要求不断提高，促使各种类型的抗燃液压液得到不断发展和完善（分类如图1所示）。目前最广泛采用的抗燃液压液是水-乙二醇液体, 但其在使用中存在腐蚀金属和润滑性不良等问题。

高水基抗燃液压液是一种以水为主要成分的抗燃液压油，含水量达到90~95%左右，包包括水包油乳液（HFAE）和无矿物油的水-化学液（HFAS）。HFAE从乳液（粒径为5~25μm）向微乳（粒径为0.02~0.2μm）发展，以克服乳液的热力学不稳定，同时提高了HFAE的润滑性能。直至今日，居主导地位的矿物油乳液一直在使用，出了浓度小于1%的医用白油或无生物杀伤剂的矿物油除外的HFAE，都是“严重水危害型”。为了适应环境，子1989年，日益扩大使用无矿物油的合成酯乳液。HFAS比HFAE具有更好的稳定性，不存在油分离和分出乳油的趋势。

HFB又称逆乳液，选择适宜的乳化剂控制HLB值，优化制备工艺等措施，可增加乳液的稳定性。HFB比HFA具有更好的润滑性和防腐性。据资料报道，HFB用于轴向柱塞泵的液压系统，压力可高达27Mpa。HFB微乳液的抗腐蚀性、抗磨损和润滑性类似于矿物油型液压液，但水含量必须大于40%，以确保其抗燃性能。HFB属于“严重水危害性”，在德国煤矿已禁止使用。

世界上水-乙二醇型难燃液产品主要有2种类型, 一类是俄罗斯船舶液压系统广泛使用的水-丙三醇( 甘油) 型难燃液压液, 另一类是欧美等大多数国家船舶液压系统普遍使用的水-乙二醇型难燃液压液。国外在船舶行业, 使用难燃液压液已相当普遍,主要使用的产品类型为水-乙二醇型难燃液。近年来的研究表明：高粘度二元醇可提高滚动轴承的疲劳寿命，添加剂的吸附膜对疲劳寿命也有影响，采用新的，HFC的使用压力可提高到30Mpa以上。

在高压和局部高温下使用, 必须重视水溶性增粘剂的热氧化安定性和剪切安定性。采用低分子量的增粘剂可提高HFC的剪切安定性闭。油压系统的小型化、精密化, 伺服阀和比例阀的使用需安装精密过滤器可能捕捉消泡剂而使HFC的消泡性变差,所以选择基础材质和抗泡剂也很重要。也有不加消泡剂的产品出现。

非水基抗燃液压液不含水, 润滑性明显优于水基抗燃液压液, 适用温度范围较宽和使用压力较高。构成严重水危害的含卤代烃的抗燃液压液已被欧共体禁止使用, 本文不再阐述。

HEDR从结构上大致可以分为：芳基、烷基和芳基烷基磷酸醋三类。芳基磷酸醋有较好的抗水解性、抗热氧化安定性和抗燃性, 主要用作抗燃汽轮机油和冶金行业。烷基磷酸醋低温性能优于芳基磷酸酷。芳基烷基磷酸醋性能介于两者之间，主要应用于航空领域。

HEDR长时间使用后, 水分、金属和水解反应生成酸性物质会进一步恶化油品的性能。一般在液压旁路安装填充活性白土、活性氧化铝的过滤器净化油品，目前有采用充填离子交换树脂的筒式过滤器和真空脱水装置组合系统净化油品。

磷酸醋的抗燃性优于脂肪酸醋, 但其价格昂贵, 粘温性差, 与密封材料和普通涂料不相容。HEDR有毒性, 对水有严重污染和废液难以处理, 在德国煤矿已被禁止使用,目前的市场需求量在减少。

HFDU用作抗燃液是抗燃液压液的最新发展。因为HFDU有优异的润滑性、高低温稳定性、良好的抗燃性和可生物降解性能与磷酸醋进行市场竞争, 并取代部分矿物油与磷酸醋在钢厂连铸线液压系统、机械行业淬火液压系统、传输机的液压系统得到愈来愈广泛的应用。

HFDU的抗燃性不及其他抗燃液。

水-乙二醇抗燃液压液的基本组成是水和乙二醇, 其中乙二醇是起抗燃作用的主体, 根据资料和试验测试结果, 选取去离子水55g , 乙二醇25g 作为基础组分。不仅能达到抗燃要求, 还具有- 20 ℃以下的凝点。此外, 配方中还含有稠化剂, 润滑剂, 防锈剂, 腐蚀抑制剂和抗泡剂等多种添加剂, 其复杂的添加剂组成可赋予水- 乙二醇体系多项性能, 以满足抗燃液压系统的特殊要求。

水溶性稠化剂种类很多, 本文选择了原料易得,价格合理, 增稠效果较好的聚乙二醇( PEG) 作稠化剂。以达到VG 46 和粘度指数大于140 的粘度要求,通过对不同分子量PEG的筛选, 确定PEG 6000 作为稠化剂, 用量为20.5g 就可达到粘度和粘度指数要求。

为适应水- 乙二醇体系溶解性的要求, 制备了改性的脂肪酸作润滑剂。脂肪酸有较长的碳链, 具有良好的油性, 但其抗磨性较差, 且几乎不溶于水, 故需在脂肪酸分子中引入具有抗磨性的元素和增加水溶性的基团。制备中采用了两步反应: 首先对脂肪酸进行硫化处理, 利用脂肪酸的不饱和键与元素硫加成,得到硫化脂肪酸; 再让硫化脂肪酸与碱反应得到成品润滑剂硫化脂肪酸钠。其反应过程如下:

选择对水- 乙二醇体系稳定性无不良影响的水溶性物质作为防锈剂,它的液相锈蚀、气相锈蚀和金属片防锈性能，均有良好的效果。

选择多元醇为抗泡剂, 用GB/ T12579 方法测试了其抗泡效果,多元醇抗泡剂在水、乙二醇体系中具有良好的抗泡性能。

由于硫化脂肪酸钠和防锈剂A 都是碱性物质, 测得体系的pH 值大于9.0 , 因此不用再加入pH 调节剂就能达到抗燃液压液的酸碱度要求。

多种添加剂加入水- 乙二醇体系后, 个别指标可能会发生变化, 影响抗燃液压液的使用。为此对照抗燃液压液质量指标, 综合评定了抗燃液压液的性能,结果如表6 所示, 由表可见, 研制的抗燃液压液组成具有良好的粘温性能、润滑性能、防锈性能和抗泡性能, 可以在较宽的温度范围内使用, 尤其是在负荷为294N 时, 四球机上长磨的磨斑直径较小, 表明它具有良好的润滑保持能力。

难燃介质的难燃性, 一是指不易着火燃烧; 二是指即使着火也不扩散。水-乙二醇型液压液中含有35~55%的水, 当遇到明火时, 水吸收大量的热变为蒸汽, 可降低周围环境的温度, 同时水变为蒸汽后体积急剧膨胀, 能有效的将空气阻隔在外边,起到阻燃的作用。只有当水-乙二醇液压液中的含水量下降到一定的程度, 才会变成可燃性液体, 但燃烧不会发生蔓延。

对于矿物油型液压油而言, 腐蚀试验通常是检验石油产品中硫醇、元素硫或碱性和酸性物质等对金属腐蚀的情况, 同时考察石油产品在规定温度和时间受热情况下有无腐蚀性物质的产生。对于水-乙二醇型难燃液压液来说, 本身就具有腐蚀的因素( 水) , 如所加入的相关添加剂搭配不合理的话, 在运输和使用过程中, 就会对所接触的设备造成腐蚀和损坏。因此, 腐蚀试验是水-乙二醇型难燃液压液的重要控制项目之一。

通常水-乙二醇型难燃液压液含有气相防腐剂,可保护封闭油箱内介质上方的金属不被氧化。由于水-乙二醇型难燃液压液在敞开的环境中会慢慢的挥发, 气相防腐剂也会随之被挥发, 这一特点与普通的液压系统不同。

橡胶材料在液压系统中通常作为密封材料使用。在液压介质与橡胶的适应性不好的情况下, 会引起橡胶的过度膨胀或过度收缩, 造成液压系统不能正常工作。所以要求液压介质与系统所使用的密封材料相适应。

矿物油型液压油经过泵、阀等元件, 尤其是通过液压元件的小孔、缝隙时, 要经受剧烈的剪切作用。在剪切力的作用下, 液压油中所含大分子发生断裂变成较小分子, 使液压油黏度降低。而水-乙二醇型难燃液压液经剪切后呈现较复杂的变化, 一方面使所含高分子聚合物剪切变成小分子, 使液压液黏度下降, 一方面使水分含量降低, 黏度增大, pH值也降低。

抗磨性是指减少机件磨损的能力。机件的磨损主要是由于金属接触而相对运动时摩擦力作用的结果。在摩擦副之间加入润滑介质, 使运动的机件表面不发生直接接触, 从而降低摩擦系数, 减少磨损。比较相同黏度的矿物油而言, 水-乙二醇的润滑性较差, 不易生成牢固的润滑膜。因此, 水-乙二醇型难燃液压液中应添加适量的极压抗磨剂。

水-乙二醇液压液中含有的乙二醇或其他聚合物, 具有比矿物油更好的低温性能。

配方1：在此配方中，聚乙二醇用两种不同分子量的复配使用，本品的防锈效果较好。

组成	质量百分比	成分作用
乙二醇	25.0~30.0%
聚乙二醇	20.0~25.0%	增稠剂
水	45.0~50.0%
硫化脂肪酸钠	2.5~4.0%	挤压抗磨剂
多元醇抗泡剂	0.5~1.5%
混合防锈剂	2.0~5.0%

用二乙二醇代替乙二醇作为液压液的主剂。

组成	质量百分比	成分作用
二乙二醇	32.0~35.0%
聚乙二醇	13.0~15.0%	增稠剂
十二醇无规聚醚（L64）	5.0~7.0%	低泡型表面活性剂
三乙醇胺	3.5~5.0%	防锈剂、PH调节剂
硫化脂肪酸钠	0.5~2.0%	挤压抗磨剂
去离子水	40.0~45.0%
苯并三氮唑	0.8~2.0%	缓蚀剂
色素	0.05-0.20%

考虑到乙二醇对人体的毒性及该装备特定的内部环境, 现特研制一种用甘油替换乙二醇的新型的符合装备要求的水-甘油型难燃液压液替代进日产品。

组成	质量百分比	成分作用
甘油	45.0~50.0%
去离子水	30.0~35.0%
聚乙二醇	12.0~18.0%	增稠剂
挤压抗磨剂	2.0~3.0%	抗磨剂
硼砂	0.3~1.0	缓蚀剂
苯并三氮唑	0.2~0.5%	缓蚀剂
三乙醇胺	0.5~1.0%	防锈剂、PH调节剂
复合抗泡剂	0.3~0.5%	抗泡剂

注： 复合抗泡剂是有机硅类消泡剂和丙烯酸树脂的混合物。